界面限域亚铁中心应用于催化氧化反应.docVIP

界面限域亚铁中心应用于催化氧化反应 ，包信和 ：纳米亚铁（）许多酶和均相催化反应的活性中心。，在多相催化剂中构筑类似的活性中心困难重重。基于科学和密度泛函计算我们证实了氧化亚铁和金属基底作用这种界面限域能有效稳定UF位点，而这样的界面限域在金属负载时活化，产生活性总体结构很适合质子交换膜燃料电池的操作条件下低温氧化 在许多催化过程中，里的金属粒径大多在-10nm之间。，未配位饱和的金属阳离子容易通过电子转移促进催化反应，处于一个卟啉环的e2+就能通过Fe2+和Fe3+之间的实现氧气的运输，通过芬顿试剂（e2+和H2O2）水合铁离子(H2O)5FeIVO]2+，可作为氧化甲烷之类的有机物的活性中间体。，对于纳米孔道环境的多相催化，e-ZSM-5和铁硅分子筛分子筛晶胞间的未配位饱和的亚铁离子位点上的会“α-O”，该组分能温和环境下苯选择性氧化为苯酚特征蛋白质、和之类的结构所限制，使它们催化氧化反应中保持和稳定性。 结构与%的紧密相关，因此，如何在多相催化机上构造类似的结构变得尤为重要最大的问题是在实际操作条件下复杂性和可变性。基于科学密度泛函计算实际条件下的催化反应过程，我们开发了一种利用和t基底界面的限域效应。相邻的t原子作为活化分子氧的活性中心使分子氧断裂为氧原子，适度的吸附能，从而展现出高反应活性一种专一重现的合成方法制备出t-Fe负载催化剂，并在进行了相关结果显示，这种特定结构质子交换膜燃料电池PEMFC)的操作条件下氧化表现出活性、选择性和稳定性。 首先在表面系统中使e在氧化环境中沉积到t上，以构筑eO纳米岛并以表征ig 1A展示了在t(111)上0.25-单层(ML)Fe的STM图像（条件：-7mbar O2中氧化，退火）可以看出这些eO纳米岛。莫尔条纹和纳米结构与eO在t(111)上长薄层一层一层e(11)和Pt基底一样还用样品在结合能为eV处的Fe 2p3/2峰（与在Pt(111)上的金属铁的BEeV处的峰和在的石墨烯上的e2O3的BE为711.0eV的峰比较fig S1)）进一步证实了的存在 FeO/Pt界面处与单层eO在t(111)上的XPS谱图相比，s和e 2p3/2峰的减小幅度不同预示着2D)FeO纳米岛边缘大量的这些变化，沉积了相同量0.25 ML)的Fe。通过这种方法逐渐改变纳米岛的规律。量化这种分布，我们t上的eO纳米岛长度定义SPD)。如Fig 1B所示，eO的O/Fe XPS信号强度比在t(111)上的理论配比的FeO单层，体现了eO纳米岛是缺氧的。，Fe的随SPD增而，这说明eO纳米岛边缘是主要缺氧区那里的亚铁配位饱和FeO1-x/Pt(111)，x 1） 我们用XPS紫外光电子能谱UPS)表征手段来研究 FeO1-x/Pt(111)表面的t的强配位作用，室温下，将暴露的t(111)晶面完全占据与之相反的是，eO表面对。从 S2可以看出，eO纳米岛覆盖率的增加s峰线性减小FeO1-x/Pt(111)表面的反应活性，样品室温下容器中，直至压力为-8mbar。最后，我们eV处的 从5σ到1π态)的变化去除过程。FeO1-x/Pt(111)表面上吸附的氧气中，5min之内被完全氧化而t(111)单独存在的情况下我们UPS峰强度与反应时间的坐标关系测定了，如fig S3。ig 1C中，去除速率eO纳米岛的函数关系而且反应速率与线性相关t(111)表面FeO纳米岛边缘的活性中心。 FeO纳米岛氧化为-6mbar，673K)成纳米岛FeO1+x/Pt(111)，对应的催化氧化活性降低fig S4)，直到温度升到才一定的的而，t(111)上负载多层金属或者t(111)表面下负载e制成的催化剂的反应活性也很低fig S4)。，在我们考虑到的几种组合模式中只有FeO1-x/Pt(111)存在而拥有反应活性。 DFT)计算来解释FeO1-x/Pt(111)表面的高反应活性的原因。首先t(111)(0.25 ML)上的吸附能的计算值分别为1.64eV/1分子CO和-0.71eV/1分子O2(Fig 2A)，CO的吸附能超过eV，说明t(111)表面更容易被从而阻隔和活化因此t(111)表面吸附的CO会阻隔CO的催化氧化反应活化氧原子之间的反应势垒之前的实验结果也证明了这一点。 ，FeO1-x/Pt(111)对分子氧的表现出超高的反应活性fig S5)。依靠表面的CUF位点，分子氧在这种催化剂表面吸附能为eV/1分子O2(Fig 2A)，而分解为氧原子的势垒仅为eV [对应转化态TS) 如Fig 2B所示]，分子氧直接分解成，上的吸附不稳定可能FeO1-x/Pt(111)的对分子氧的优先吸附活化过程毒化作用在吸附能为-1.10eV/O金属铁表面或是eO上的吸附能为-3.0eV太过牢固而难以参加反应所以与氧原子的键合能