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第五章 离子聚合(ionic polymerization) 5.1 引言 一 定义 单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程 二 特点 1反应条件苛刻 2聚合速率快 3离子活性高，反应介质影响大 三 意义 1.将难以自由基方式聚合的单体，以离子聚合方式合成新产品 2.同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同 3.可设计 5.2 阳离子聚合 发展历史 反应通式 R-X→R-X+ 5.2.1 单体 一 要求：足够亲核性，足够活性，一定稳定性 二 主要种类 1带推电子取代基的乙烯基单体—异丁烯 2共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单体--烷基乙烯基醚 三 活性比较 烷基乙烯基醚?异丁烯?苯乙烯?异戊二烯?丁二烯 5.2.2 引发剂（亲电试剂） 一 要求：足够亲电性，反离子亲核性弱 二 种类 1质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+ (1)组成： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 (2)活性:反离子亲核性对活性有较大影响 HX (t-BuX H2SO4,H3PO4 (二,三聚体 HClO4,CF3COOH,HSO3Cl (聚合物(几千分子量,用作润滑剂,燃料等) (3)采用质子酸获取高分子量聚合物需考虑 2 路易斯酸体系组成 (1)组成： ①引发剂 a.质子给体: b.阳离子给体: c.卤素: ②助引发剂(酸性越强,活性越大) a.金属卤化物: BF3AlCl3TiCl4SnCl4 b.有机金属化合物 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 c.卤氧化合物 POCl3,CrO2Cl,SO2Cl,VOCl3 (2)反应式 H+[BF3OH]-+CH2=C(CH3)2(五元环过渡态( (CH3)3C+ [BF3OH]- SnCl4+H2O(。。(。。。学生自行完成 (3)活性 ①酸性越强,活性越大 ②配比 以SnCl4-H2O引发St为例，适量水 ③加料顺序: 通常先将两种组分混合反应,再加入单体引发 3 稳定碳阳离子 4 电荷转移络合物 5 高能辐射 5.2.3 聚合机理 一 链引发（快） 一 链增长（快） 1 反应活性 2 更高的链结构控制能力（较自由基聚合而言） 3 异构化聚合：聚合过程中活性中心的碳阳离子发生异构化而重排的聚合反应 三 链终止 1 转移终止（易） (1)向单体转移（主要方式） (2) 向溶剂的链转移 (3) 向引发剂的链转移 (4) 向大分子链转移 (5) 向反离子链转移（自发终止） 2 链终止（难） (1) 与反离子一部分结合 (2) 与反离子加成 (3) 与终止剂 3 小结 (1) 向单体转移为主要方式 (2) 永生聚合 (3) 阳离子聚合特征：快引发、快增长、易转移、难终止 5.2.4 聚合反应影响因素及特点 一 影响因素 1 离子对平衡式 即松散离子对 活性 假阳离子 。。 。。 。。 反应速度 。。 。。 。。 产物立构规整性 。。 。。 。。 2 溶剂 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等 3 反离子：体积大，离子对疏松，反应快 4 温度：低温有利 二 阳离子聚合特点 1 反应活化能低 (快引发 2 活性中心浓度高 (快增长 3 低温反应 (易转移 4 异构化反应 (易转移 5 难终止 (难终止 5.2.5 工业化品种 1 聚异丁烯 2 丁基橡胶： 异丁烯（97%）与异戊二烯（3%）在100℃,AlCl3-H2O/CH3Cl下聚合得到的分子量为30万的无规共聚物 5.3 阴离子聚合 5.3 阴离子聚合 发展历史 反应通式 R-X→R-X+ 5.3.1 单体 一 要求：亲电结构，足够活性，不含易受阴离子进攻的基团 二 主要种类 1带吸电子取代基的乙烯基单体—硝基乙烯 2非极性共轭烯烃—苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 3含有带独电子杂原子的单