喷雾干燥条件对浆液型催化剂性能的影响.docVIP

气相聚乙烯干粉催化剂的工业应用试验 周 峰 （大庆石化公司塑料厂，黑龙江 大庆，163714） 摘要：阐述了GM催化剂在LLDPE生产装置上的工业应用情况，并同类装置使用的 M-1催化剂的结果进行了对比评价。结果表明：GM催化剂活性高、产品堆积密度 高、氢调敏感性及操作性能好，产品的力学性能与光学性能均有显著提高。 关键词：催化剂GM催化剂主要用于Unipol）LLDPE装置，配合冷凝态操作技术进一步提高装置产能，降低生产成本，提高产品质量。2009年7~12月，大庆石化公司90 kt/aLDPE装置先后进行了次工业应用试验，生产催化剂995 kg，生产DFDA-7042、DFDA-7047牌号产品共6 920。在生产运行过程中，催化剂切换时间短，生产运行平稳，未出现反应器飞温、静电、结片、结块、爆聚等任何生产事故及安全事故。在冷凝态操作条件下，催化剂活性可达5 000~6 000 kgPE/kgcat，产品堆积密度0.40 g/cm3，产品的力学性能与光学性能均有显著提高。 Unipol工艺技术专利，生产能力90 kt/a，装置于1988年2月8日建成投产，运行时间已达8 000 h。以乙烯为原料，丁烯-1/已烯-1为共聚单体，氢气为分子量调节剂，采用钛系和铬系催化剂按离子聚合机理生产颗粒状或粉末状线性低密度聚乙烯树脂，可生产均聚产品及共聚产品25种，装置由催化剂制备装置和LLDPE装置组成[3]。 1.2 原料规格 催化剂制备原料使用大庆石化公司塑料厂线性车间催化剂制备原料，硅胶采用ES-757硅胶，英国进口；给电子体由大庆化工研究中心提供。乙烯、1-丁烯、氢气等未经过特殊精制，使用现有原料。 1.3 配制过程 1.3.1 硅胶活化过程 GM催化剂由LLDPE装置催化剂工段负责配置，其配置原料除新增给电子体加入外，硅胶也由美国Grace公司生产的955硅胶更换为英国PQ公司生产的757硅胶，其主要差别为粒径分布不用，见表1。 表1 硅胶尺寸对比/μm 颗粒尺寸 757硅胶 955硅胶 D(90%) ≤50 ≤97 D(50%) 25~30 35~49 D(10%) ≥10 ≥10 由表1可见，757硅胶的平均粒径要比955硅胶小，而且相对集中。其大尺寸颗粒的分布也比955硅胶要低。因此，产品的粒径分布和堆积密度会有所改善。经观察，其活化曲线与955硅胶活化曲线基本一致。 1.3.2 TOB过程 TOB过程主要是用TEAL来脱除硅胶中的化学水，在TOB过程中引入给电子体来提高硅胶的负载量，从而提高催化剂的活性。整个过程除通过压力容器引进15~20 L给电子体外，不需要做其它改动。 1.3.3 母液配置及干燥过程 由于硅胶的负载程度提高了，镁、钛及THF的加入量会略有提高[4]。为了使母液充分络合，我们通过适当降低干燥温度来延长干燥时间，但要保证母液温度高于THE的结晶温度（60℃以上）。 1.3.4 还原过程 还原过程中DC和T3的加入量略有提高，其还原程序与原程序相同。催化剂取样为棕色粉末，颜色均匀，流动性好。催化剂配出后进行化验，化验结果见表2。 表2 GM催化剂分析结果/% 项目 指标 GM-催化剂 钛含量 1.30～1.5 1.24 镁含量 1.80～2.40 2.05 铝含量 2.50～4.40 4.34 THF含量 ≤12.0 8.01 1.4 工业应用过程 在接收GM催化剂前，将其中1个加料器用空（V-4036），其顶部预收罐的M-1催化剂不落料，将GM催化剂直接接收到加料器中。V-4036首先接收100kg GM催化剂试用。采用逐渐提高V-4036转数，同时逐渐降低V-4037转数的方法切换催化剂，切换过程平稳进行。在三次试验过程中，未出现温度大幅波动导致反应产率波动的现象，这说明催化剂活性均一。试用过程未出现催化剂注入管堵塞及催化剂下料不稳等问题。 2 结果与讨论 2.1 工业应用结果 2009年7月22日~8月3日，进行了第1次工业应用试验。在大庆石化公司M-1催化剂制备装置生产320 kg 催化剂，共生产DFDA-7047产品2 310。生产325 kg 催化剂，共生产DFDA-7047产品2 430。生产350 kg 催化剂，共生产DFDA-7042产品2 180。参 数 M催化剂 催化剂 反应温度℃ 88 88 反应压力MPa 2.0 2.0 乙烯含量％ 28~31 28~31 停留时间1.5~2 1.5~2 乙烯进料 7.5 7.5 循环气流量 443 443 气速 0.80 0.80 分配板压差MPa 0.0125 0.0125 冷剂浓度% 8.3 8.3 反应器料位m 12.0 12.0 C4＝/C2＝ 0.390 0.389 H2