3 线型缩聚物的分子量与分子量分布.pptVIP

 2.6.2 线型缩聚物的分子量分布 分子量分布很重要 分子量分布：指大小不同( 不同)的分子在 聚合物总量(分子数、重量)中 所占的相对比例。 三种表示方法：列表、分布曲线、分布指数 * 可以用实验方法测定 可以用概率统计作理论推导 * 例 如 以结构为H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺为例 这是一种自缩聚反应体系，其反应官能团总是等摩尔 聚合物链上的结构单元也只有一种－NHRCO－ 由这体系推出的结果，也适用于a-R-a～b-R-b体系 * 这是一个几率的计算问题 就是从聚合的混合物中，无规则选择一个分子，恰好含有 x 个结构单元的几率是多少 换言之，若无规选择的分子的端基是氨基NH2，则它接上 x 个结构单元的几率应是多少 * 扩展反应程度 P 的含义 1－P则表示此时还没参加反应的COOH的百分数 它表示聚合反应到达时刻 t 时，参加反应的COOH的百分数 * 也就是说 P 又能表示时刻 t 时，一个给定的COOH参加反应的几率 则1－P就是此时刻一个给定的COOH还没参加反应的几率 * 聚酰胺化反应的过程 分子式 存在的结构单元数 反应了的COOH数 1 0 2 1 3 2 4 3 x x-1 * 则：x－1个COOH连续反应掉的几率： Px-1 若端基从－NH2 开始，则有（x－1）个反应了的COOH基和一个未反应的COOH基作尾端基 1 个COOH未反应掉的几率： 1－P * 共有N个分子，x聚体的数目为Nx 反应产生的水被脱除，则COOH的总数总是等于分子总数N P(x)=Px-1(1－P) Nx/N =Px-1 (1-P) Nx =NPx-1 (1-P) N(COOH)＝ N＝N0（1－P） Nx=N0Px-1 (1-P)2 * 此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数 在任何反应程度P时单体（X=1）总是有最大的存在几率 随反应程度的提高，其分布变宽，平均分子量增大 Nx=N0P x-1 (1-P)2 * Nx=N0P x-1 (1-P)2所示的数量分布曲线关系 * 端基的重量（每个大分子的H和OH）可以忽略 则 Mx=xM0 (M0为结构单元的分子) 数均分子量 其中 因 此 * x 聚体的重量分数Wx 含x个结构单元的分子总重量除以所有聚合物的总重量 由于 所以 * 重均分子量的定义式 由于 * 多分散系数 重均分子量总是比数均分子量大一些 按逐步聚合反应机理生成的聚合物，其分子量分布宽度，也称多分散系数D 当反应程度P→1时，D值接近2 比值越大，分子量的分布越宽，分子量 越不均一 * 2.6 线型缩聚物的分子量与分子量分布 线型缩聚物分子量的控制 线型缩聚物的分子量分布 * 线型缩聚物分子量的控制 线型缩聚物的分子量是动力学研究中的 重要内容。 通常影响缩聚物分子量的因素很多。 * 1. 平衡特征对 的影响 封闭体系： = + 1 非封闭体系： = * 2. 催化体系对 影响 自催化体系： = 2k3 t + 1 外催化体系： = k2C0t + 1 * 3. 反应程度对 影响 官能团等mol比： = * 2.6.1 线型缩聚物分子量的控制 有效的分子量控制方法是使端基官能团失去再反应的条件 即用分子量稳定化的方法控制分子量 * 常用如下两种方法 原料单体、官能团非等物质量比配料，使某种官能团过量，生成聚合物的两端具有相同的官能团，而不能再进一步发生缩合反应 加入少量单官能团物质进行端基封锁 * 本节将讨论官能团非等 mol 比对 的影响 * （1）单体官能团非等物质量比 此法适用于a-R-a + b-R‘-b体系，不适用于 a-R-b 体系 设Na 为初始时官能团 a 的数目 Nb 为初始时官能团 b 的数目 官能团的摩尔系数 r =Na/Nb ( r≤1) * 原料单体非等当量比 a-R-a b-R-b t=0 官能团a总数为Na 官能团b 总数为Nb a-R-a分子数为Na/2 b-R-b分子数为Nb/2 分子总数，即结构单元总数为（Na＋Nb）/ 2 * 大分子数目 t = t 设官能团a的反应程度为Pa 反应掉的 a 为