合成化学》第一章.ppt

（4） 与 不受影响 3. 硼烷 反应历程： 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 硼烷有一个引人注目的反应特性，就是它还原羧基的速度比还原其它基团要快，条件也温和。如果控制硼烷的用量，并在低温下进行反应，可选择性地还原羧基成相应的醇，而分子中其它易被还原的基团，如硝基、氰基、酯基、醛或酮的羰基、卤素等均可保留，因此它是选择性还原羧酸的优良试剂。 硼烷的制备: 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 硼烷能还原多种官能团，见表1-4。 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 表1-4 可被硼烷还原的常见官能团 （按由易到难的大致顺序） 还原的官能团 水解后产物 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 硼烷与不对称烯烃的加成，因空间位阻效应的影响，硼原子 主要是加到取代基较少的碳原子上。硼烷是从双键的空间位阻较 小的一侧，对双键进行顺式加成，碳—硼键经碱性过氧化氢（或 氧化胺）氧化成醇，并保持反应物构型不变。如下例： * 实例： 正己醇 用途：有机合成试剂 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 五、甲酸及其衍生物 Leuckart反应 在甲酸或甲酸铵、N,N—二甲基甲酰胺（DMF）等甲酸衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺反应，结果羰基被还原胺化，而分 子中其它易被还原的基团，如硝基、亚硝基、烯键等不受影响。 该反应被称为Leuckart反应。 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 羰基化合物经甲酸铵或甲酰胺还原，得到伯胺，如用N-烷基取 代或N,N—二烷基取代甲酰胺为还原剂，则得仲胺或叔胺。 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 伯胺或仲胺也可通过本反应进行N—甲基化。 Leuckart反应历程如下： 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 实例： 2-氨基-1-苯基丙烷 用途：有机合成试剂。 苯基丙酮 60~70% 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 定义: 电解还原是电解液离解产生的氢离子在电解池的负极上接受电子，形成原子氢，用于还原有机化合物的一种方法。 特点： 它与催化氢化法相比，没有催化剂“中毒问题”，操作方便; 它与化学还原法相比，具有产率高，纯度好，易分离，成本低的 优点。因而无论在实验室还是在工业上，它都有广阔的应用前景。 第一章 还原反应 （8学时） 第三节 电解还原 （1学时） * 实例： （1）γ-苯基丙酸 用途：有机合成试剂。 肉桂酸 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 电解还原 （1学时） * （2）邻氨基苯甲醇 用途：农药、染料中间体。 邻氨基苯甲酸 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 电解还原 （1学时） * 1. 肼 醛、酮在强碱条件下与肼缩合成腙，高温分解，放出氮气， 结果使羰基还原成亚甲基的反应被称为 Wolff-Kishner-黄呜龙 反应。 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 反应历程如下： 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * Kishner法是把混有少量铂/素瓷的氢氧化钾和腙一道加热，将 羰基还原成亚甲基。 Wolff法是把腙和醇钠一起在封管中加热而完成这一反应。 1946年我国化学家黄鸣龙对此反应做了非常有益的改进，他将 醛或酮和85%水合肼、氢氧化钾混合，在二乙二醇（DEG）中 常压下回流约1小时，再蒸去水，然后升温至180~200℃反应2~4 小时，即得高产率的烃。 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 黄鸣龙还原法用于对酸敏感，带有吡咯、呋喃等杂环的羰基化合物的还原，对于甾族羰基化合物及难溶的大分子醛和酮酸等尤为合适。但是酮脂、酮腈，含活泼卤原子的羰基化合物因具有对碱敏感的基团，不宜采用本法还原。在200℃左右容易脱水的含叔或仲羟基的醛、酮还原亦不能用此法。 2. 对-甲苯磺酰肼 3. 二亚胺 第一章 还原反应 （8学时） 第二节 化学还原 （4学时） * 4. 实例 （1）十一烷二酸 用途：用作增塑剂的原料。 十一烷