4-氯酚的辐射降解机理研究 degradation mechanisms of 4-chlorophenol by pulse radiolysis and γ-ray radiolysis.pdfVIP

辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 Vol.23, No.2 70 J. Radiat. Res. Radiat. Process. April 2005 4- 氯酚的辐射降解机理研究 汪世龙 朱大章 孙晓宇 李文哲 曾凯玲 倪亚明 （同济大学生命科学与技术学院 上海200092 ） 王文锋 姚思德 （中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800 ） 用纳秒级电子脉冲辐解技术研究了 4-氯酚等四种单取代酚在不同pH 条件下与水合电子（eaq- ）、氢自 [1] 由基（•H ）、叠氮自由基（•N3 ）、羟基自由基（•OH ）等活性粒子的反应 ，并对其瞬态吸收图谱进行归属， 求得微观反应速率常数。研究表明：(1) 4-氯酚/4-氯酚阴离子与eaq-发生还原脱氯，形成p-羟苯基自由基/ p- 羟苯基自由基阴离子。4-氯酚与•H 主要发生加成反应，形成环己二烯类的氢加成物。4-氯酚与•N3 发生单 电子转移，生成4-氯酚氧基。4-氯酚与•OH 的反应途径与pH 值有关：碱性条件下主要通过单电子转移形 成4-氯酚氧基；中性条件下则通过苯环上的加成反应形成羟基加成物；酸性条件下，羟基加成物很容易消 除水/ 氯化氢形成酚氧类自由基。氧气饱和体系中，分子氧进一步加成到 4-氯酚与羟基自由基反应的瞬态 产物的苯环上，形成过氧自由基。其它三种取代酚与上述活性粒子的反应机理和4-氯酚类似。(2) 上述各反 应速率常数表明四种取代酚更易被•OH 氧化，而非被eaq-还原；pH 值及分子结构对各反应速率常数有影响。 用γ辐解结合多种产物分析技术[2] ，跟踪了4-氯酚水溶液在eaq-还原和•OH 氧化体系中的pH 值、氯离 子浓度、总有机碳（Total Organic Carbon ，TOC ）及紫外-可见（Ultraviolet Visible ，UV-VIS ）变化；并通 过高性能液体色谱（High Performance Liquid Chromatography，HPLC ）和气相色谱-质谱联用 (Gas chro- matography-mass spectrometry ，GC-MS) 对降解产物进行了定性和定量分析。得到如下结论：(1) eaq-还原体 系中，p- 羟苯基自由基/p- 羟苯基自由基阴离子与特丁醇发生夺氢反应生成苯酚/苯酚阴离子。(2) 无氧状态 下的•OH 氧化体系中，中性条件下羟基加成物主要通过歧化反应形成4-氯邻苯二酚和对苯二酚，并进一步 氧化成开环有机酸；碱性条件下，酚氧自由基则直接开环。(3) 有氧状态下的•OH 氧化体系中，过氧自由基 在氧气的催化作用下既可开环形成有机酸，也可形成4-氯邻苯二酚和对苯二酚，进而氧化开环成有机酸， 并最终矿化；碱性条件下的过氧自由基则直接开环降解。(4) 各•OH 氧化体系中4-氯酚的去除率优于eaq-还 原体系；氧气对4-氯酚的•OH 氧化降解有明显促进作用。(5) 中性条件下的eaq-还原体系和有氧状态下的•OH 氧化体系均能有效脱氯；对于后者，pH 条件对脱氯效果的影响比较复杂，有待进一步研究。(6) •OH 氧化 体系中 TOC 的去除滞后于4-氯酚的去除，说明单独使用辐射方法，氯酚的矿化率不高；氧气及碱性条件 有利于体系中4-氯酚的矿化。 关键词 4-氯酚，降解机理，脉冲辐解，γ辐解 中图分类号 O625.33 ，O644.8 参考文献 1 Buikema L, Mcginniss M J, Cairns J. Mar Environ Res , 1979, 2(2): 87-181 2 Schmid S, Krajnik P, Quint R M, et al. Radiat Phys Chem, 1997, 50(5): 493-50