热力学函数及其应用.PPT

§4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 多元复相系中的一个相就是一个多元均匀开系。本节讨论多元均匀开系的描述、热力学函数的一般性质和热力学方程。 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.2 多元系的复相平衡条件 §4.2 多元系的复相平衡条件 §4.3 吉布斯相律 §4.3 吉布斯相律 §4.3 吉布斯相律 §4.3 吉布斯相律 §4.3 吉布斯相律 §4.4 热力学第三定律 §4.4 热力学第三定律 §4.4 热力学第三定律 §4.4 热力学第三定律 §4.4 热力学第三定律 §4.4 热力学第三定律 * * 河南教育学院物理系 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 多元复相系的状态描述和多元均匀开系热力学基本方程 多元系的复相平衡条件 吉布斯相律 热力学第三定律 本章主要内容 一、多元均匀开系热力学函数的性质、复相系的状态描述 考虑系统由k种组分构成 1.复相系的状态描述 （1）复相系的每个相是一个多元均匀开系：一个多元均匀开系，除了T、p、V中任意两个作变量外，还需要引进化学参量，每种物质的摩尔数n1、n2、n3…．例如用T、p、n1、n2、…、nk作状态参量； （2）整个复相系统处在平衡态时，必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。因此，这k个化学参量并不是都可以随意改变的。 为了处理问题方便我们把这k个化学参量作为独立参量来处理，而把相变平衡条件和化学平衡条件作为外加约束条件引入 。 2. 多元均匀开系热力学函数的性质 若选T、p、n1、n2、…、nk为状态参量，多元均匀开系的三个基本热力学函数为 体积、内能、熵等广延量都是各组元物质的量的一次齐函数 根据m次齐函数的欧勒定理，可以得到广延量作为一次齐函数的一般性质 m次齐函数及欧勒定理 称函数f是x1,…xk的m次齐函数 欧勒定理： 对m次齐函数，有 体积、内能、熵等广延量作为各组元物质的量的一次齐函数，有 若定义偏摩尔体积、偏摩尔内能、偏摩尔熵分别为 意义：在保持温度、压强和其他组元物质的量不变的条件下，增加1mol的i组元物质时，系统的体积（内能、熵）的增量 显然，任何广延量都是各组元物质的量的一次齐函数 例如，对吉布斯函数也有 μi是i组元物质的化学势。表示在保持温度、压强和其他组元物质的量不变的条件下，增加1mol的i组元物质时，系统的吉布斯函数的增量 。 μi是强度量，与温度、压强及各组元的相对比例有关 二、多元均匀开系的热力学基本方程 由于各组元的物质的量可以改变，必须将以前学习的热力学基本方程加以推广，当选T、p、n1、n2、…、nk为状态参量时，吉布斯函数全微分形式为 已知： （ni不变时就是闭系） 吉布斯函数全微分 根据G=U–TS+pV 内能的微分式为 类似地可以求出自由能和焓的全微分，从中可以写出 注意两个问题 （1）多元均匀开系独立强度量的个数 k个组元的均匀开系有(k+2)个强度量，只有（k+1）个独立 因为 所以 前面的讨论得到 所以 称为吉布斯关系。在(k+2)个强度量中只有（k+1）个独立 （2）整个多元复相系的各个总热力学函数问题 多元复相系的每个相都有其热力学函数和热力学基本方程，例如?相的热力学基本方程为 根据体积、内能、熵和物质的量的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量为 对于焓、自由能和吉布斯函数 在一般情况下，各相的温度、压强不一定相同，所以一般情况下整个系统不存在总的焓、自由能和吉布斯函数 只在各相温度相同时 在各相温度和压强都相同时 只在各相压强相同时 注意两个问题 证明： （1）多元系的内能U=U(T,V,n1…nk)是V，n1，n2…nk的一次齐函数 对一次齐函数，欧勒定理给出 （2）因为 根据复合函数求偏导的方法 例题：（课本174页4.1）若将U看作独立变量T,V,n1,…nk的函数，试证明： 现在学习用吉布斯函数判据讨论多元系的复相平衡条件。为讨论方便以多元两相系为例 设两相α和β都有k个组元，这些组元之间不发生化学反应，并已经达到热平衡和力学平衡，即T?=T?,p?=p? 根据吉布斯叛据，等温等压系统处在平衡态时，吉布斯函数最小。 设想系统发生一个虚变动，i组元物质在两相中摩尔数变化分别为?ni?、?ni? 因为?ni?+?ni?=0 所以，整个系统的总吉布斯函数的变化为 平衡态的吉布斯函数最小，必有?G=0 这就是多元系的