针铁矿对几种氧化锰矿物氧化AsⅢ特性的影响-生态环境学报.DOC

针铁矿对几种氧化锰矿物氧化As(Ⅲ)特性的影响 祖艳群1, 2，冯雄汉1*，刘 凡1，秦丽2，陆泗进1，谭文峰1 1. 华中农业大学资源与环境学院，湖北 武汉 430070；2. 云南农业大学资源与环境学院生态环境研究所，云南 昆明 650201 摘要：用氧化还原平衡法研究了水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿等三种不同结构类型氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化特性，以及针铁矿对上述氧化的影响。结果表明，水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿对As(Ⅲ)的最大氧化量分别为480.4、279.6和117.9 mmol/kg，其氧化能力与氧化锰矿物的结构、Mn氧化度、表面电荷性质以及结晶度等因素有关；体系中存在针铁矿时，它们对As(Ⅲ)的最大氧化量分别增加到651.0、332.3和159.4 mmol/kg；针铁矿本身并不氧化As(Ⅲ)，体系氧化能力增强是通过针铁矿对氧化生成的As(Ⅴ)的吸附来实现的。 关键词：氧化锰矿物；氧化铁；针铁矿；氧化特性；三价砷离子；五价砷离子 中图分类号：X131.3；S153.6+1 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2004）04-0538-04砷在医药、农业、无机材料和电子工业中被广泛使用，随着有色金属开采和冶炼工业的的发展，含砷“三废”进入到土壤和水体中，成为重要的污染源。此外，由于地球化学的原因也使某些土壤及地下水中砷的含量偏高，如我国内蒙古包头及湘南、湘中的一些地区。砷的生物有效性依赖其化学形态，砷的低氧化态比高氧化态的毒性大得多，亚砷酸比砷酸的毒性大60倍，且不易被吸附，移动性更强[1]。因此，As(Ⅲ)的氧化不仅影响砷在土壤和水体中的形态、迁移和转化，而且决定着砷的生物有效性和毒性[1，2]。 针铁矿和氧化锰矿物广泛分布于土壤与沉积物中，是其中的重要活性粘粒氧化物。有研究表明，土壤与沉积物中的粘土矿物、氧化铁、氧化铝和氧化锰等组分中，只有氧化锰才是氧化As(Ⅲ)的主体[3]。含氧化锰矿物的湖底沉积物可把As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，同时释放Mn2+，在相同条件下，氧化铁却不发生任何变化[4]。针铁矿吸附As(Ⅲ)后的X射线吸收近边结构谱（XANES）表明，只在干燥的空气环境中针铁矿才能缓慢地氧化As(Ⅲ) [5]。不同氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化能力各不相同。水钠锰矿（δ-MnO2）、锰钾矿和软锰矿氧化As(Ⅲ)的过程可分为快速反应阶段和慢速反应阶段，慢速反应阶段符合一级速率方程，氧化受扩散程控，其中δ-MnO2的氧化速率最快[6]。δ-MnO2被氧化铁包蔽后对As(Ⅲ)的氧化活性降低[7]。土壤中的氧化锰矿物种类繁多，常以纳米颗粒的形态与大量的氧化铁等分散地赋存于环境中。虽然氧化铁不能直接氧化As(Ⅲ)，但含量高，对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附作用远大于氧化锰[3，4]，这必然会关系到土壤溶液中As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的平衡，从而影响氧化锰对As(Ⅲ)的氧化。而就氧化铁对不同结构氧化锰矿物氧化As(Ⅲ)的影响仍不清楚。为此，本文以常见的三种不同结构的氧化锰矿物和针铁矿为材料，在相对单一的体系中，探讨不同氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化特性，以及氧化铁对氧化特性的影响。 1 材料与方法 1.1 氧化锰矿物和针铁矿的合成 实验中，水钠锰矿（Birnessite,δ-MnO2）和黑锰矿（cryptomelane，α-MnO2）按Mckenzie方法合成[8]。钙锰矿（todorokite）在热液条件下合成，其前驱物水钠锰矿以改进的方法在碱性介质中制备[9, 10]。针铁矿按Atkinson方法合成[11]。 1.2 氧化锰矿物的表征 合成的水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿粉晶X-射线衍射（XRD）和电镜鉴定均为单相矿物。样品的元素组成在Varian Vista-MPX ICP-OES上分析，锰的氧化度分析采用文献[12]的草酸法，水分按重量差减法计算得到。样品的电荷零点（PZC）采用快速电滴定法测定[13]，比表面在ST-08型比表面积测定仪分析。 1.3 氧化锰矿物对As（III）的氧化 1.3.1 不同锰矿物对As(Ⅲ)的氧化 在一系列含0.1g不同锰矿物供试样品的塑料离心管中，分别加入1、2、4、6、8、12、16 mmol/L的NaAsO2溶液10 mL（样/液比1∶100），用KCl溶液将离子强度控制在0.1，调节悬液pH=5.5，25℃下振荡48 h，离心，倒出离心液备用。再加入10 mmol/L的NaF溶液10 mL解吸被矿物吸附的As(Ⅴ)，振荡2 h，离心，倒出解吸液。分别测定离心液（指第一次离心液，下同）和解吸液（指第二次离心解吸液，下同）中As(Ⅴ)的含量，两次测定As(Ⅴ)的总量为As(Ⅲ)的氧化量。As(Ⅴ)用砷钼兰比色测定法[14]。 1.3.2 针铁矿