功能化的氧化石墨烯材料合成及其催化特性测验.docVIP

　　功能化的氧化石墨烯材料合成及其催化特性测验 第一章 绪 论 1.1石墨烯材料的简介 从理论上讲，对石墨烯（二维的石墨）的研究开始于六十多年前[1-3]。但那时候，Peierls 和Landau提出的自由态的二维晶体结构在热力学上是不稳定的、在普通环境中不能独立存在的理论在科学界得到普遍认同，因此，在之后很长一段时间里，石墨烯仅仅用于描述不同碳材料的理论模型。直到二十多年前，人们发现石墨烯能够成为很好的研究 (2 + 1)维标量量子电动力学的综合性模型，石墨烯从此进入蓬勃发展的理论模型研究阶段[4-6]。2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家Andre K. Geim 和 Konstantin Novoselev成功的在实验中从石墨中分离出单层石墨烯(graphene nanosheets)，并证明其可以独立稳定的存在。这一发现彻底颠覆了Peierls 和Landau的传统理论[7-8]。Andre K. Geim 和 Konstantin Novoselev也凭借这一发现获得了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯，是由 sp2杂化的碳原子紧密堆积而成的二维（2D）蜂巢状晶格结构的平面薄膜，是目前已知材料中最薄的一种，理论上仅有一个碳原子（0.335 nm）厚度（如图 1.1）。平面上的碳原子之间通过sigma;键紧密连接，而每个碳原子都有一个垂直于平面的 p 轨道单个电子，p 轨道最大程度重叠形成大pi;键，进一步稳定了平面薄膜。这种二维的平面薄膜可以看做是其他维度石墨材料的基本结构单元（如图 1.2）：当石墨烯晶格因缺陷而含有一定数量的五元环时，石墨烯就会发生卷曲而包裹起来团成球为零维的富勒烯；当石墨烯卷成管状即成为一维的碳纳米管；当多层石墨烯通过层间的范德华力吸引而堆积起来时即成为三维的石墨[9]。 1.2 氧化石墨烯简介 1.2.1 氧化石墨烯的结构与基本性质 氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是一种最常见的功能化的石墨烯。它具有和石墨烯基本一样的平面二维结构，只是在平面的表面含有丰富的-OH、C=O、-O-等含氧基团，边缘含有-COOH 和-COH 基团(如图 1.7)。这些含氧基团使氧化石墨烯具有亲水性和可修饰性，有利于制备石墨烯基复合材料。制备氧化石墨烯的主要思路是先在强酸、强氧化剂条件下将石墨氧化成氧化石墨，这时，石墨片层上就带有含氧基团，使得片层间的范德华力明显减弱。将氧化石墨置于水或有机溶剂中，通过超声就可以将氧化石墨剥离成单层或少数几层的氧化石墨烯(如图 1.8)。石墨的氧化方法主要有 Brodie 法[29]、Staudenmaier 法[30]和 Hummers 法[31]，其中 Hummers 法最为常用。Brodie 法是用发烟硝酸和高氯酸钾为强酸和强氧化剂，控制温度在 0 C 左右，搅拌 24 h，洗涤产物至滤液接近中性，产物氧化程度较低，需反复以上步骤才可得到氧化程度较好的石墨。该方法可由处理次数和处理时间来控制石墨的氧化程度，但使用的强氧化剂高氯酸钾有一定的危险性。Staudenmaier 法是用浓硫酸和发烟硝酸混合酸体系，同样以高氯酸钾为强氧化剂，控制温度在 0 C 左右，搅拌，洗涤产物至滤液接近中性。氧化程度可由搅拌时间来控制，但该方法严重破坏氧化石墨烯的碳层，加之使用高氯酸钾的危险性，在实验和实际生产中很少使用。 第二章 氧化石墨烯担载 Salen-Co 配体复合材料的合成及其对环己烯氧化反应的催化性能测试 2.1 引言 环己烯的氧化产物环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮等都是很重要的精细化工中间体[1]（如图 2.1），具有很高的经济价值，所以，催化氧化环己烯的反应一直以来都备受化学工的关注。氧化产物环氧环己烷是制备农药克螨特、尼龙66、橡胶促进剂、染料等的重要基础原料，可用环己烯与氧化剂直接氧化生成环氧环己烷。Kuzsova等[2]用含铬杂多酸催化H2O2环氧化正己烯，得到了较好的转化率。环己烯酮是一种重要的医药、农药中间体，也是合成甾族化合物的有机合成原料，通常是以分子氧作为氧源用催化剂催化氧化环己烯制得。刘文等[3]以钴卟啉为催化剂空气氧化环己烯生成环己烯酮，表现出了较高的转化率和环己烯酮选择性，分别为 21%和 75%，环己烯酮的产率为 15.7%。另一种产物环己烯醇则可进一步氧化生成环己烯酮，该产物也具有一定的经济价值。在 Kuzsova、刘文等制备环氧环己烷和环己烯酮的反应中，催化剂与反应物形成均相体系，虽然表现出了较好的催化活性，但不利于催化剂的回收再利用。因此，具有较好活性且易于从反应体系中分离的多相催化剂越来越受到科研工的重视。在本章中，我们以氧化石墨烯为载体，担载 Salen- Co 配体，合成 Go-Salen-Co催化剂。该催化剂具有一定的比表面积，在