纳米受限环境之含偶氮苯聚合物之光机械行为分析.docVIP

　　纳米受限环境之含偶氮苯聚合物之光机械行为分析 第一章前 言 刺激响应聚合物，由于能够在外界刺激(温度，PH 值，光照，机械力场，电场，磁场)的作用下，通过化学组成或结构的变化呈现宏观性质的变化而受到科学家的广泛关注[1-4]。这种聚合物接受外部刺激后，引起分子结构发生可逆或不可逆的变化，使得体系的相行为发生转变，从而以形状，溶解度，分子自组装，溶液向胶束的转变或者其他的形式对外界的刺激作出响应[5]。由此可以得到各种功能性高分子材料。在很多领域有着很广泛的应用，如药物输送，组织工程支架，生物分离设备，传感器或制动器系统等。在所有刺激响应聚合物中，在外部刺激下，能够发生形变从而将其他形式的能量转变成机械能的这类聚合物备受关注。这个独特的性质使其在人工肌肉，曲面开关，粘合剂，传感器以及药物输送等领域得到了广泛的应用[6-9]。与其他外界刺激相比光具有其独特的优点：清洁，传播不需要介质，响应速度快，可远程精确控制，对聚合物材料没有特异的损伤。由此可见，能够产生光机械效应的高分子在很多领域具有非常广阔的应用空间。而且相对于发展较成熟的小分子器件和无机纳米材料，由聚合物发展而来的这类材料具有良好的体系稳定性，使用寿命将大大延长，这将为高分子材料的合理利用和新材料的开发开辟一条崭新的道路。近年来对光响应性聚合物体系的研究十分广泛，一般光响应聚合物体系内部存在各种光响应性的基团,如偶氮类、螺吡喃类和二芳烯类分子，它们在紫外光的作用下发生顺反异构化反应或开闭环反应,从而导致聚合物组装体形貌功能的变化。从可逆性，响应速度，功能基团并入高分子的难易程度上来讲，含有偶氮苯生色团的高分子具有得天独厚的优势。其异构化过程的时间非常短暂，皮秒量级就可以实现。而且偶氮苯分子可以实现几十万次的可逆异构化循环，抗疲劳性非常强。偶氮苯分子的合成工艺非常简单，再加上其比较直观的分子几何形状[10,11]，引起了很多科研工的广泛关注。近些年来，很多科研工在这方面做出了很多杰出的工作。 1.1 偶氮苯分子的光学性质 1.1.1偶氮苯分子的光致顺反异构 在众多的光响应性的高分子中，偶氮苯在顺反两种构象之间的光致异构化性质吸引了很多科学家的眼球。由于其异构化过程是完全可逆的，并且没有副反应的发生，因此在 1990 年 Rau 把偶氮苯分子的光致异构化定义为已知的最干净的光反应之一[12]。图 1.1 为光致偶氮苯顺反异构示意图，在紫外光照射下，呈棒状的反式偶氮苯生成弯曲状的顺式偶氮苯，得到的顺式偶氮苯在可见光照射或者加热的条件下又回复到反式偶氮苯。光照前后，反式和顺式偶氮苯的分子长度和偶极矩发生了变化，反式分子长度约为 9.0 ，偶极矩为 0.5D；顺式分子长度为约 5.5 ，偶极矩为3.0D[13-15]。偶氮苯光照前后的分子长度的变化为偶氮苯聚合物能够产生光机械效应提供了理论基础。一般情况下，偶氮苯以较为稳定的反式异构体而存在。一旦反式偶氮苯吸收一个带有反式吸收带波长的光子便很快转化成顺式构象，顺式构象吸收顺式吸收带波长的光子又恢复到反式构象。这个异构化过程所需的时间通常是在皮秒量级[16,17]。偶氮苯在加热的情况下也可以从顺式构象转化为反式构象，恢复的时间可能是几秒也可能是几个小时，这取决于偶氮苯分子所处的化学环境。 1.2 含偶氮苯聚合物的应用 1.2.1 光致表面起伏光栅 1995年，在含有偶氮苯的无定型聚合物薄膜中，一个令人意想不到的光学效应被发现了。Natansohn[22]和Tripathy[23]两个研究小组几乎同时发现了偶氮苯聚合物薄膜在两束干涉光照射下，聚合物表面发生了大规模的质量迁移形成表面起伏光栅，如图1.3所示。形成的表面起伏光栅非常稳定，常温下可以长期保存。然而光栅在加热到玻璃化温度以上又可以被擦除。光栅形成和擦除可以多次重复进行，可以用于信息多次读取和存储。虽然在其他材料上也能形成表面起伏光栅，但是得到的光栅振幅非常小，不会涉及到质量迁移，而且还需要额外的处理工序。所以只有含有光致异构和质量迁移的偶氮苯的聚合物才能形成这样的表面起伏光栅。这种现象被发现以来，引起了科学界的广泛关注，人们并此进行了深刻的研究。不仅无定型偶氮苯聚合物能够形成表面起伏光栅，后来人们研究发现液晶偶氮苯聚合物[24]，嵌段偶氮苯共聚物[25]，偶氮苯共混聚合物[26]，凝胶偶氮苯聚合物[27]，通过氢键连接的偶氮苯聚合物[28]等都能形成表面起伏光栅。 第二章 含偶氮苯聚合物的分子设计与制备 2.1 可交联偶氮苯液晶聚合物的合成 对甲氧基苯胺的合成(1)。将 2.6 g (20.0 mmol)对甲氧基硝基苯在 40 mLTHF 中溶解后加入 500 mL 圆底烧瓶中，在 0oC 不断搅拌条件下，将 0.8 g 5％ Pd／C 和 3.02 g(80．0 mmol