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研讨“杂化轨道理论”教学疑难文章编号:1005-6629(2010)07-0008-04 中图分类号:G633.8 文献标识码:B 1课题的提出 课标新教材《化学》选修3“物质结构与性质”(人教版2007 年2月第二版p.38)在第二章“分子结构与性质”第二节分子的立体结构介绍“价层电子对互斥模型(VSEPR)”之后,讲到了“三、杂化轨道理论简介”,“四、配合物理论简介,从而将高中化学的物质结构理论基础提升到一个新水平。 杂化轨道理论(Hybrid Orbitals Theory, 简称HO法)是以量子力学解释多原子分子结构的一种化学数学方法。鲍林和斯莱特于1931 年首先提出了“杂化”的说法,这一概念起初仅属于价键理论(VB法)的范畴,后经众多学者不断充实,并在分子轨道理论(MO法)的定域轨道模型中也采用杂化轨道作为组合基函,HO法逐渐形成系统的化学键理论之一。 半个多世纪以来,杂化轨道理论以其能预测由量子力学方法计算出来的主要结果的可行性,展现出化合物简单图象、表述成键原理等优越性,且能定性解释许多分子的空间构型之便捷性,对有机化学和配位化学的研究产生了巨大的指导意义。 2疑问的解析 2.1提出杂化轨道理论背景 1927 年以前,物理学家和化学家对碳原子构成众多分子的见解迥异。若按共价键的方向性和饱和性,静态处理碳原子的价层电子2s22p2,它只有2个p轨道的单电子,依传统VB法只能形成键角为90°的CH2,怎么可以解释甲烷CH4四个C-H键的成键方式和分子结构呢? 为了解释甲烷分子的正四面体空间构型,且说明碳原子价电子形成四个共价键的等价性,年仅28岁的莱纳斯(Linus Carl Pauling 1901-1960)自1928 年至1931 年博采约翰(J?C?Slater)等学者众长,巧用并简化薛定谔(Schrodinger)方程,从量子力学原理导出化学键的长度与键强度、键能间的相互关系以及判断分子及复杂离子的磁性,创造性地提出了“杂化轨道理论”,成功地预测出分子新的电子结构和性质,使化学和物理学在碳原子及其电子排布在空间轨道上有了科学而统一的认识,奠定了有机化学乃至配位化学的结构理论基础。 鲍林认为,既然电子运动具有波粒二象性(量子力学基本原理),那么,相邻的两个原子中的单电子就会象“绳索”相互套在一起结成“绳扣”形成化学键,由此提出了共享电子对成键的六条规则,并把电子交换的共振理论揉进各类化学键成因。形象地说,在形成共价键的过程中,由于原子间的相互影响(“微扰”),同一原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合,重新分配能量和伸展方向,形成数目相等的并且成键能力更强的新的原子轨道,称之为“杂化轨道”。拿甲烷分子来说,碳原子的成键轨道不是原来的球形s轨道和相互垂直的p轨道,而是二者经混杂、叠加,重新整合为能量均衡与方向对称分布杂化轨道。鲍林以自己创设的HO法,妥善地解释了甲烷分子的正四面体空间结构。上世纪30年代初期,鲍林每五个星期就发表一篇学术论文,完善和发展自己创新的化学键理论,到1938 年出版了《化学键的本质,兼论分子及晶体的结构:现代结构化学导论》这部经典著作,奠定了现代化学的理论基础。鲍林因“研究化学键本质并用以阐明复杂物质的结构”而荣获1954 年诺贝尔化学奖。 2.2为什么是轨道杂化而不是电子杂化 初学者常误认为,杂化是在外场作用下电子运动状态的改变;在教学中有时采用“电子先激发然后轨道再杂化”或者“轨道杂化后电子再填充”等讲法。实际上这样的物理过程并不存在,这只不过是从能量角度设想轨道杂化的可能性而已。 众所周知,描述原子中单个电子运动状态的波函数,习惯称之为原子轨道。当原子组合成分子时,同一原子中具有能量相近的几个波函数,可以而且必须叠加起来重新整合为成键能力更强的几个新的原子轨道。这种不同原子轨道的混“杂”同“化”过程简称为“杂化”(Hybridization), 所得到的新的原子轨道被称为杂化(原子)轨道(Hybridorbitals)。由此可知,鲍林提出的杂化是基于波函数具有叠加性。杂化轨道的理论依据就是量子力学中波函数的态叠加原理。 轨道杂化是为了解决多个原子构成分子时的成键与构型问题,但必须强调实行杂化的是原子轨道。显然,孤立的原子体系,其不同的原子轨道是不可能实现杂化的(因杂化需要外界提供能量)。只有当原子组合成分子的过程中,才可能实现中心原子的轨道杂化。这是由于相互键合的原子之间有静电场相互作用(量子力学中称为“微扰”),而使分子内中心原子的能量趋于相近的轨道(波函数)发生适当的杂化,以加强原子轨道的成键能力,与配位原子定向且稳固成键,而使整个体系能量降低构成特定几何构型的分子。 2.3