高压流体相图.PDF

7 高压流体相图 华东理工大学化学系胡英 7.1 引言 《物理化学》4.3 已对两组分系统的高压气液平衡相图作了初步讨 论，介绍了一种最简单的高压下二元系pTx 立体相图，以及p -x 图和p - T 图，还阐述了高压下所特有的在混合物临界点附近的反冷凝现象。完 整地说，二元高压流体相图可区分为六种类型，分别以 I 、II 、III 、 IV、V 、VI 表示，它们的p -T 投影图见图 7-1 。图中画出纯物质的饱和 蒸气压随温度变化的曲线，分别中止于两个组分 1 和 2 的临界点C1 和 C2 ，连接它们的连续或不连续的虚线则是混合物的临界曲线，它是混 合物临界点的连接线。图中还画出汽液液三相平衡的温度压力关系线 图7-1 六种类型的二元流体p -T 图 VLL ，它在高温高压时的终点称为上部临界端点(upper critical end point) ，简写为 UCEP ，在低温低压时的终点称为下部临界端点(lower critical end point) ，简写为 LCEP 。为简明计，图中并未画出气相线和 液相线。 理论分析表明，类型 I-V 可以用范德华方程那样的立方型状态方 程定性描述，说明它们是由不同强弱的范德华力包括色散力、诱导力 7-2 7 高压流体相图 和偶极力所决定。第 VI 种类型不能用范德华方程预测，它是分子间具 有较强的氢键相互作用的结果。 本章将依次对这六种类型展开讨论。最后还简要介绍高压流体固 体相图。 7.2 I 型高压流体相图 《物理化学》4.3 中的图4-11 、12、13 就是I 型高压流体相图，现 作进一步介绍。图 7-2 是 I 型的pTx 相图，由液相面(实线族)和气相面 (虚线族)构成，图中画出 T ~T 等五个恒温截面，p ~p 等四个恒压截 1 5 1 4 面，以及一个 x 1 恒组成截面，所截得液相线画为实线，气相线画为虚 线。图下部自左至右分别为：p -T 图，与图7-1 相较，多了一对等组成 的液相线 x 和气相线 y ，y =x ；p -x 图，即上述五个等温截面的投 1 1 1 1 影，临界曲线的两个 端点分别是两组分的 临界压力p C1 和p C2 ； T-x 图，即上述四个恒 压截面的投影，临界 曲线的两个端点分别 是两组分的临界温度 TC1 和TC2 。 I 型相图的两个组 分通常由化学性质相 似、分子大小差别不 大的两种非极性物质 或弱极性物质所构 成。它的特点是从 C1 到 C2 有连续的临界曲 线，液相完全互溶。 根据临界曲线的形 图7-2 I 型高压流体相图，上部为pTx 相图，下部自左至右分为 p -T，p -x 和T-x 图 状，还可分为五种亚 型，参见图7-3，分述如下： (1)临界曲线近于直线。两组分的临界性质很相似，接近理想混合 物，如CO −N O、C H −C H CH 。 2 2 6 6 6 5 3 7.2 I 型高压流体相图 7-3 图7-4 CO -C H (左) 、HCl-(CH ) CO(右) 的p -T 图 图7-3 I 型相图的各种亚型 2 2 6 3 2 (2)临界曲线上凸。大部分简单分子混合物属此类型，是 I 型相图