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第六章 单环芳烃 6.0 芳香烃的定义和分类 芳烃的现代定义： （1）分子具有平面结构； （2）成环碳原子的П电子数符合休克尔规则（4n +2）。 芳烃的分类： （1）单环芳烃： （2）多环芳烃： （3）非苯芳烃： 第六章 单环芳烃 6.1 苯的结构 6.1.1 凯库勒结构式 苯分子结构中，每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，全部12个σ键处在同一平面上，键角为120°。六个碳原子六个未参与杂化的P轨道，相互重叠形成三个П键，分布在环平面的上、下方。 凯库勒结构式不能解释邻二氯苯只有一种这个现象。 第六章 单环芳烃 6.1.2 苯分子结构的近代概念 苯分子结构中，碳原子六个未参与杂化的P轨道，相互重叠形成一个环状П键，称为大П键 ，分布在环平面的上、下方。苯的П电子是离域的，不是固定由那个或那两个碳原子所占有。苯分子中所有碳碳键都完全相同，既不是一般的碳碳单键，也不是一般的碳碳双键，而是一种闭合的大П键 。可采用正六边形加一个圆圈作为苯的结构。 第六章 单环芳烃 苯的共振结构式 苯的共振结构式：苯的真正结构可以由多种假设的结构共振（或叠加）而形成的共振杂化体来表示。这些参与了结构组成的价键结构式叫做共振结构式。 第六章 单环芳烃 苯的芳香性： 从苯的分子式苯环中П键不是两个相邻碳原子所共有，而是编布于所有碳原子上，受到六个碳原子核的共同吸引，彼此结合牢固，不易被破坏。 大П键不易断裂起，苯环上很难发生加成和氧化反应； 苯环上C-Hσ键相对易断裂，氢原子易被其他原子或原子团取代，而且，苯环上的取代反应并不破坏苯环上闭合大П键。 第六章 单环芳烃 6.3 单环芳烃的构造异构体和命名 命名时一般以苯作为母体； 若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体，而把苯作为取代基。 第六章 单环芳烃 芳基：芳烃分子的芳环上减去一个氢原子后的基团叫做芳基。 第六章 单环芳烃 6.3 单环芳烃的来源和制法 6.3.1 煤的干馏 6.3.2 石油的芳构化 6.4 单环芳烃的物理性质 一般性质。 蒸汽比空气重，有毒，大量、持续时间接触请注意防护。 第六章 单环芳烃 6.5 单环芳烃的化学性质 6.5.1 亲电取代反应 苯环上存在大П键，在一定条件下发生亲电取代反应。 亲电反应的反应机理如下： 第六章 单环芳烃 （1）卤代反应 用苯的卤代反应合成氯苯或溴苯，通常可得到少量的二卤代苯，主要产物是邻位和对位的异构体。 用甲苯的卤代反应合成一卤甲苯，主要产物是邻位和对位的异构体。 注意α- 氢卤代条件的不同。 第六章 单环芳烃 （2）硝化反应 硝化反应的硝化剂为混酸。 NO2+ 是有效的亲电试剂，硫酸的存在有利于NO2+ 离子的生成。 第六章 单环芳烃 硝基是钝化基团，当苯环上已存在硝基时，硝化反应难度加大，反应位置在间位。 甲基是活化基团，当苯环上已存在甲基时，硝化反应难度变小，反应位置在邻、对位。 第六章 单环芳烃 （3）磺化反应 注意不同磺化剂的反应活性。 磺酸基是个钝化基团。 磺酸是强酸，易溶于水。 磺化反应和磺酸水解反应是一对可逆反应。在有机合成上有重要用途。 苯磺酰氯中的氯磺酰基是个非常活泼的基团。 第六章 单环芳烃 第六章 单环芳烃 磺化反应的应用： 第六章 单环芳烃 （4）傅列得尔—克拉夫茨烷基化反应 催化剂：路易斯酸、无机酸等。 烷基化剂：卤烷、烯烃和醇 由于烷基化反应的亲电试剂是碳正离子，当所用烷基化试剂具有三个碳以上的直碳链时，碳正离子易发生重排，得到由于碳正离子重排而生成的异构化产物。 第六章 单环芳烃 第六章 单环芳烃 烷基化和酰基化（傅-克反应） 烷基化和酰基化主要用于制备烷基芳香烃和芳香酮，常用的催化剂是路易斯酸如三氯化铝，随烷化剂不同，一些质子酸也可作催化剂。 第六章 单环芳烃 （5）傅列得尔—克拉夫茨酰基化反应 酰基化反应中，碳正离子无重排现象，可在芳环上引入正构烷基。 由于反应后生成的酮是与三氯化铝相络合的。需加盐酸处理才能得到游离的酮，故酰基化反应时三氯化铝必须过量。 酰基是个钝化基团，酰基化生成一元取代物的产率较高。 第六章 单环芳烃 6.5.2 特殊条件下的反应 （1）加氢； （2）加氯 （3）芳环上的氧化 苯环相当稳定，但在特殊条件下，也可发生加成反应。 第六章 单环芳烃 6.5.3 芳环α- 氢的反应 （1）氧化反应 （2）卤代反应 苯环上是相当稳定的，但受苯环影响，和苯环直接相连碳上的氢原子（称α- 氢），活泼性增加，与丙烯α- 氢活泼性类似，可发生氧化、卤代等反应。 第六章 单环芳烃 6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 当苯环上已有一个取代基，如再引入第二个取代基时，则第二个取代基在环上的位置可以有三种，即邻位、间位和对