经典有机反应中的极性反转-大学化学.PDF

大学化学(Daxue Huaxue) May Univ. Chem. 2016, 31 (5), 49－59 49 ∙知识介绍∙ doi: 10.3866/PKU.DXHX201511019 经典有机反应中的极性反转 吕 萍* 王彦广* (浙江大学化学系，杭州310027) 摘要：极性反转是有机化学中的一个基本概念，是有机合成中C―C 键形成的有效方法。本文结合近期 文献总结了极性反转的基本类型，并讨论了相关机理，以供基础有机化学教学之参考。 关键词：极性反转；C―C 键形成；有机合成 中图分类号：O62 ；G64 Umpolung in Fundamental Organic Reactions LÜ Ping* WANG Yan-Guang* (Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, P. R. China) Abstract: Umpolung, or polar inversion, is a basic concept in organic chemistry which provides an efficient way to construct C ―C bonds in organic synthesis. Here we summarize the types of umpolung and the related mechanisms in detail. Key Words: Umpolung; C―C bond formation; Organic synthesis 极性反转(umpolung 或polar inversion)在有机合成中起着重要的作用。众所周知，在离子型反应 中，C―C 键形成是电子由富电子物种流向缺电子物种，当两个物种均是富电子性的、或均是缺电子 性的时候，只有改变其中一个物种的电性，才能成键。当物种的电性发生根本上的改变，由富电子变 成缺电子，或由缺电子变成富电子时，我们称该物种发生了极性反转。下面按照经典有机反应中极性 反转的类型进行介绍。 1 金属促进的极性反转 1.1 格氏试剂形成 格氏试剂由法国科学家Grignard 在1900年发现，利用格氏试剂和碳亲电试剂(如羰基化合物、亚胺 等)反应能直接形成多种C―C 键。由于格氏试剂制备容易，格氏反应适用性广，Grignard 在1912 年获 Nobel 化学奖。在格氏试剂形成过程中，金属镁失电子，卤代烃得电子，最后生成格氏试剂，中心碳 原子由缺电性变成富电性，发生极性反转。产生的碳负离子可以和多种碳亲电试剂结合，构筑形形色 色的C―C 键( 图1) 。 1.2 Reformasky 反应 事实上，Reformasky 早在1887年就发现，在金属锌诱导下α-碘代乙酸乙酯能和丙酮发生反应生 成β-羟基酯。α-碘代乙酸乙酯从金属锌得电子形成烯醇锌盐，中心碳原子由原来的缺电性碳变成富电 性碳，发生极性反转成亲核试剂，亲核进攻羰基化合物而形成C―C 键( 图2) 。 *通讯作者，Email: pinglu@; orgwyg@ 50 Univ. Chem. 2016 Vol.31 图1 格氏试剂形成及反应 图2 Reformasky 反应 2 碱促进的极性反转 2.1 通过硫缩醛的极性反转 醛和二硫醇在酸催化下脱水生成硫缩醛后，受到两个硫原子诱导吸电子的影响，原料中醛氢的酸 [1] 性增加 ，在碱的作用下发生脱质子而生成碳负离子。原料中的醛基碳由缺电性变成碳负离子，发生 极性