试验8粘度法测定聚合物的粘均分子量.DOC

实验8 粘度法测定聚合物的粘均分子量 一、 实验目的 1. 掌握使用粘度法测定聚合物分子量的基本原理 2. 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法 3. 分析分子量大小对聚合物性能以及聚合物加工性能的关系及影响。 二、基本原理 聚合物稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关，它的数值越大，表明溶液的粘度越大。 聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列的粘度量来描述。 相对粘度，又称粘度比，用ηr表示。 它是相同温度条件下，溶液粘度η与纯溶剂粘度η0之比，表示为： ηr=η/η0 （1） 相对粘度是一个无因次量，随着溶液浓度增加而增加。对于低剪切速率下聚合物溶液，其值一般大于1。 增比粘度（粘度相对增量），用ηsp表示，是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数： ηsp =（η-η0）/η0 =ηr –1 （2） 3. 比浓粘度（粘数），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度，称为比浓粘度或粘数，即： ηsp/c = (ηr-1)/c (3) 粘数的因次是浓度的倒数，一般用 ml/g表示。 比浓对数粘度（对数粘度），其定义是相对粘度（粘度比）的自然对数与浓度之比，即： ( lnηr)/c = [ln(1+ηsp)]/c (4) 单位为浓度的倒数，常用 ml/g表示。 特性粘度（极限粘度），其定义为比浓粘度（粘数）ηsp/c或比浓对数粘度（对数粘度）lnηr/c在无限稀释时的外推值，用[η]表示，即： [η] = lim(ηsp/c) = lim(lnηr/c) (5) c→0 c→0 [η] 称为特性粘度（或极限粘数），其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 实验证明，对于给定聚合物，在给定的溶剂和温度下，[η]的数值仅有试样的分子量Mη所决定。[η]和 Mη的关系如下： [η] =K Mηα (6) 上式称为Mark-Houwink方程。 式中：—— 扩张因子，与溶液中聚合物分子形态有关； Mη——粘均分子量 （注：一些常用聚合物的K 、α值见附表1所示） K 、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度影响明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5~1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K 、α为常数，[η]只与分子量大小有关。K 、α值可从有关手册中查到（见附表1），或采用几个标准试样又式（6）进行测定，标准试样的分子量有绝对方法（如渗透压法和光散射法）确定。 在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有有一定的依赖关系，通常用哈金斯（Huggins）方程描述为： ηsp/c =[η] – kˊ[η]2c (7) 或用克拉默（Kraemer）方程描述为： (lnηr)/c =[η] – β[η]2c (8) 对于给定的聚合物，在给定的温度和溶剂时，kˊ、β应为常数，其中kˊ为哈金斯（Huggins）常数，它表示溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用，kˊ一般说来对分子量并不敏感。对于线形柔性链高分子良溶剂体系，kˊ=0.3 ~ 0.4，kˊ+β=0.5。外推可得到共同的截距[η]，如图1所示，由式（7）和式（8）可得到一点法求[η]的方程： [η] = （1/c）[2（ηsp-lnηr）]1/2 （9） 图1用ηsp/c和(lnηr)/c 对c作图 图2 乌氏粘度计 由上可见，用粘度法测定高聚物分子量，关键在于[η]的求得，最为方便的是用毛细管粘度计测定溶液的相对粘度（粘度比）。常用的粘度计为乌氏（Ubbelchde）粘度计(如图2所示)，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。 根据相对粘度（粘度比）定义 η ρt(1-B/At2) ηr = —— = —————— （10） η0 ρ0t0(1-B/At02) 式中，ρ、ρ0分别为溶液和溶剂的密度，因溶液很稀，ρ=ρ0；A和B为粘度计常数；t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管