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杂环的芳香性特征 Some criteria of aromaticity in heterocycles * 键长 ( Bond length ) 芳香性化合物的一个共性是环中价键的键长，处于单键和双键键长之间。如苯环的六根键的键长相等，为1.39?。而开链共轭多烯，键长呈单键和双键键长的交替变化。如丁二烯的 C1-C2 键为1.34 ?; C2-C3为 1.34 ?。 一般来说，非芳香性共轭化合物中，键长交替变化，而芳香性化合物中键长不呈交替变化。 表 2.1 为非环状化合物中一般常见价键的键长，这些键长值可与图 2.12 列出的一些杂环化合物的键长进行比较。 Table 2.1 Typical lengths ( ? ) not single and double bonds linking sp2-hybridized atoms 1.23 N=N 1.41 N-N 1.64 C=S 1.75 C-S 1.22 C=O 1.36 C-O 1.27 C=N 1.45 C-N 1.34 C=C 1.48 C-C 图 2.12 中四个六元杂环中的键长都在单键和双键之间。三个单环六元杂环中的C-C键非常接近苯环的C-C键长，变化很小。这意味着这些化合物的 π-电子有相当好程度的环状离域化。 五元环的键长值，呈现与所画定域结构一致的相当程度的变化。 因为涉及不同的杂原子，直接比较键长是妥当的， 但含氧杂环显示价键定域化的程度最大。 有证据显示，所有这些五元杂环的π-电子都环状离域化，但离域程度比六元杂环小。 图 2.12 中二个二环五元杂环 ( Indole 和 Indolizine ) 的价键离域程度比吡咯的离域程度高。这个现象具有一定的普遍性，其他稠杂环与相应的单杂环相比较，也呈现较高的离域程度。 现已根据键长计算了一系列芳香性结构指数。表 2.2 是一套杂环芳香性指数，表中以苯参照标准，将苯的芳香性定为100%，其它杂环与苯相比的芳香性程度用相应的百分数表示。 Table 2.2 Aromaticity indices of heterocycles based on structure ( % ) 80 Tetrazole 37 Pyrrole 71 1,2,4-Triazole 75 Pyrazine 43 Imidazole 67 Pyrimidine 61 Pyrazole 65 Pyridazine 12 Furan 82 Pyridine 45 Thiophene 100 Benzene B. Y. Simkin, V. I. Minkin and M. N. Glukhovtsev; Adv. Heterocycl. Chem.; 1993,56,303 1H-NMR 谱中的邻位偶合常数，有时可用来间接测定键级。 例如，远离杂原子的相邻的碳原子 a, b, c, 假如 Ca-Cb 键的键长与Cb-Cc 键的键长相等，则偶合常数 Jab 和 Jbc 也应相等。反之，则不等。 根据键级的变化， Jab: Jbc 可在 0.5-1.0 之间。比较类似化合物的这个比值，可以衡量它们键离域的程度。 图 2.13 列出了四个化合物 Jab: Jbc 的变化，提供了 Isoindole 中价键状况的一个间接估计。 B. A. Hess and L. J. Schaad, Tetrahedron lett., 1977, 535 E. Chacko, J. Bornstein and D. J. Sardella, Tetrahedron Lett., 1977, 535 环电流对1H-NMR化学移位的影响 苯的1H 化学移位大于非环多烯类似物，其原因部分地归结于抗磁性环电流的影响。 当苯类化合物的溶液置于一个磁场中时，分子与磁场成直角排列，由于分子中存在离域 π-电子，被诱导产生一个抗磁性环电流。 这个诱导环电流在苯环内部位置产生了一个与外界磁场方向相反的诱导磁场，然而在苯环的外侧磁力线方向与外界磁场一致，使磁场得到加强。 因而，处在环中心上下区域的氢原子核发生一个屏蔽效应，而处于还周围的氢原子核却发生一个去屏蔽效应。 这种变化在13C-NMR谱中较难观测到，因为13C的化学移位比1H大得多，由环电流引起的诱导磁场所导致的屏蔽和去屏蔽效应显得意义较小。 表现为质子化学移位屏蔽和去屏蔽效应的抗磁性环电流的存在，已被诊断芳香性特征的一个方法。 但这个评判标准的应用需要小心。因为： （1） 环电流的影响随环的增大而增大， 在大环和杂环化合物中环电流的影响非常显著； （2）在判别屏蔽和