有机锂化合物.ppt

第五节　有机硅化合物 四、有机硅化合物的重要反应 前 一 张 目 录 页 结 束 下 一 张 上 一 张 2、硅醇的缩合反应 （1）含Si－OH键的化合物称为硅醇； （2）同一个硅原子上连有二个或二个以上的OH时不稳定，易发生分子间脱水反应形成聚硅醚。硅二醇脱水得线型聚硅醚，硅三醇脱水得体型聚硅醚。 （3）由于Si=O和Si=CH2键不稳定，所以一般不发生分子内脱水。 第五节　有机硅化合物 五、有机硅化合物在有机合成中的应用 前 一 张 目 录 页 结 束 下 一 张 上 一 张 1、保护－OH 利用硅醚容易形成，又容易水解的特性可以保护－OH。 第五节　有机硅化合物 五、有机硅化合物在有机合成中的应用 前 一 张 目 录 页 结 束 下 一 张 上 一 张 2、烯醇硅醚的应用 烯醇硅醚是一个很重要的亲核试剂，用其可以合成很多有用化合物 第五节　有机硅化合物 六、硅油、硅橡胶和硅树脂 前 一 张 目 录 页 结 束 下 一 张 上 一 张 1、硅油 　　以(CH3)2SiCl2为主要原料，配合少量的(CH3)3SiCl，进行水解缩聚反应，生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷,结构如下：: 　　硅油（n≈10），粘度－温度系数小，绝缘性好，优质润滑油，高级变压器油，密封脂等。 第五节　有机硅化合物 六、硅油、硅橡胶和硅树脂 前 一 张 目 录 页 结 束 下 一 张 上 一 张 2、硅橡胶 　 当采用高纯度的(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用八甲基环四硅氧烷开环聚合，可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷。例如: 硅橡胶（MW≈50万），耐热，耐寒，耐腐蚀，电绝缘性好，主要用作医用高分子材料。 第五节　有机硅化合物 六、硅油、硅橡胶和硅树脂 前 一 张 目 录 页 结 束 下 一 张 上 一 张 3、硅树脂 　 硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由(CH3)2SiCl2与一定量的CH3SiCl3一起进行水解缩聚来合成的， CH3SiCl3是一个三官能团单体，提供分子链间进行Si-O-Si交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构： 硅树脂主要用作耐高温材料。 第六节　　　过渡金属?络合物 1、第一个过渡金属有机化合物是由Zeise于1827年发现的由铂与乙烯形成的络合物，即K[PtCl3?C2H4]，又称为Zeise’s Salt。 2、1951年，Kealy T J and Pauson P L发现二茂铁，有力地推动了过渡金属有机化合物的研究进展。 3、过渡金属有机化学研究已是元素有机化学中极为重要的分支，是当今有机化学研究的热点之一。 前 一 张 目 录 页 结 束 下 一 张 上 一 张 第六节　　　过渡金属?络合物 一、 过渡金属元素的价电子构型和成键特征 前 一 张 目 录 页 结 束 下 一 张 上 一 张 1、价电子层电子构型： (n - 1)d1~9 n s1~2 最外层只有1~2个电子(s电子)，次外层有1~9个d电子，能量相近。 2、成键特征 因s, p, d轨道能量相近，易形成s, p, d参与的杂化轨道，从而呈现出不同的价态，很多过渡金属元素都有2种以上的价态。如：如Ti +2 +3 +4; Mn +2~+7; Fe/Co +2 +3; Cr +2 +3 +6 等。 由于d轨道未充满，所以所有过渡金属元素都能接受外来电子对，起着电子对接受体的作用，即为Lewis酸。 已填充电子的d轨道，因变形性较大，易与配位体的反键空轨道重叠，起到电子对给予体的作用，即为Lewis碱。 因此，过渡金属元素具有形成配合物的强烈倾向，并且金属原子的配位数可变，金属原子与配体之间有双向的强烈结合。 第六节　　　过渡金属?络合物 二、 不饱和烃?络合物 Zeise’s Salts 前 一 张 目 录 页 结 束 下 一 张 上 一 张 Zeise’s Salts是第一个过渡金属有机化合物，也是第一个金属有机化合物(1827年发现，1953年晶体结构证实，1970年又发表其更正结果Acta Cryst. (1970). B26, 876，KPtCl3.C2H4.H2O)。 ·??? The C=C bond is weakened when complexed with transition metal. In free ethene the C=C bond length is 1.34?, in Zeises salt it is 1.35? IR stretching frequency of C=C bond