紫外线荧光课件.ppt

紫外及荧光光谱法 （Ultraviolet Absorption Spectroscopy） ;太阳极紫外辐射;紫外吸收光谱与分子结构的关系; 通过研究物质分子对紫外光的吸收情况进行定性、定量和结构的方法分析。; ; 在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由б-б*、π-π*、n-б* 、n-π*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。各种跃迁情况如图所示： ; 其中б-б* 跃迁所需能量最大，n-π*及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中纵坐标可知π-π*及电荷迁移跃迁产生的谱带强度最大，π-π*、n-б*跃迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱带强度最小。;反键?*轨道; 2、n-б*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH或CH3NH2的n-б*分别为 183nm和 213nm。 3、π-π*跃迁 它需要的能量低于б-б*的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般εmax104 为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波长λmax 为 162nm。 4、n-π*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。 ;5、电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化——还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱 。;（二）常用术语 ; ;　　某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。 　　 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、 -OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。;表3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰;;2．K吸收带 K带是由共轭体系中π-π*跃迁产生的吸收带。其特点是：吸收峰的波长比R带短，一般λmax＞200nm,但跃迁几率大，吸收峰强度大，一般ε＞104L·mol-1·cm-1，随着共轭体系的增长，π电子云束缚更小，引起π-π*跃迁需要的能量更小，K带吸收向长波方向移动。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，借此可判断化合物中的共轭结构。这是紫外光谱中应用最多的吸收带。例如： 丁二烯λmax =217nm εmax ：104 巴豆醛λmax=217.5nm εmax :1.5×104 在芳香环上如有生色团取代时，也会出现K带，如： 苯乙烯λmax=248nm εmax ：–1.4 × 104 苯甲醛λmax=249nm εmax ：–1.1 × 104;3．B吸收带 B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。其特点是：在230～270nm呈现一宽峰，且具有精细结构，λmax= 255nm，εmax 约200，属弱吸收,常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂中测定或苯环上有取代基时，精细结构消失。 ;K带：λmax= 240nm，ε=13000 B带：λmax= 278nm，ε=1100 R带：λmax= 319nm，ε=50;四、溶剂对紫外吸收光谱的影响 ;2.对光谱精细结构和吸收强度的影响 随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。 在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点： （1）尽量选用低极性溶剂； （2）能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性； （3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考。 ;表3.5 常用紫外—可见测定的溶剂;二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。 （一）电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。