Chapter4 多组分系统热力学课件.ppt

第四章 多组分系统热力学(8h); 前面我们系统学习了化学热力学基本理论（四个热力学基本定律，八个热力学状态函数），以及它们的一些计算与应用，如处理单组分两相平衡系统——克-克方程。 对于单组分封闭系统：系统的热力学状态只要两个状态函数即可确定(如T, p)。 然而，对于由两种或两种以上物质所形成的多组分系统（如：溶液）来说，它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。 ;混合物——系统中的各组分以同等条件予以研究;溶 液——由两种或两种以上物质均匀混合，且彼此呈分子或更小的粒子状态分散的混合物。 常把液体组分当作溶剂(solvent)， 把溶解在液体中的气体或固体称为溶质(solute)。 溶质与溶剂只是相对的、不是绝对的，主要看两者相对量的大小而定。;溶液分类:;4.1 偏摩尔量(Partial Molar Quantities);前已讨论， 对于多组分单相系统，任意广度（容量）性质表示成：X = f (T，p，nA， nB ， ?)。 但是，其任意广度（容量）性质与某组分物质的量的关系与纯组分系统的关系（一次齐函数 y=kx）不同。; 也就是说，在多组分系统中，组分B的 单位物质的量的热力学性质 VB 、 UB 、HB 、 SB 、AB、GB 与在相同的温度、压力下作为纯组分独立存在时 相应的摩尔量 Vm* 、 U m* 、H m* 、 S m* 、A m* 、G m* 通常不相等。 因此，为了表述上述差异，在多组分系统中人们提出偏摩尔量的概念。; 对多组分均相系统，容量性质X (V，U，H ，S，A，G etc.)除与温度、压力有关外，还与系统各组分的物质的量nA，nB，… …有关。 即任意容量性质 ： X ＝ f (T，p，nA，nB，……);定义偏摩尔量X B：;2.关于偏摩尔量;ii.强度性质无偏摩尔量。;3.偏摩尔量集合公式 ——系统的广度性质与各组分偏摩尔量的关系;集合公式说明： 系统总的容量性质等于各组分偏摩尔量 与其对应物质的量的乘积代数和。 ;4. Gibbs-Duhem公式 ——不同组分中同一偏摩尔量之间的关系;5. 同一组分中不同偏摩尔量间的关系 ——所有热力学基本公式均适用;6. 偏摩尔量的求法;(2) 图解法——偏摩尔体积为例;1. 化学势的定义;1.多组分均相系统的热力学基本方程;全微分;全微分;全微分;全微分; ——多组分均相系统的热力学基本方程。 它既适用于组成可变的多组分均相封闭系统， 也适用于均相敞开系统。; 对于多组分组成可变的多相系统，可以看作多个多组分单相系统。在达相平衡时，各相的T、 p相同，系统的热力学性质（容量性质）中的化学势部分应包含对各组分数求和、再对各相求和。;3.多组分多相系统物质平衡判据;（1） 多组分系统两相平衡条件;设化学反应;多组分均相系统的热力学基本方程;4.3 气体的化学势(Chemical Potential of gas components);?;（2）理想气体混合物中的组分B的化学式表达式;平衡条件： μB= μ*B pB= p*B ;y;μB= f (T，p，nB);液相;表述：在一定温度下，稀溶液达气液两相平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压pA等于在相同温度下，纯溶剂的饱和蒸气压p*A与稀溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。;式表明：稀溶液与纯溶剂相比，溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂的蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 纯溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。 ;说 明： i. pA=pA* xA，pA仅与溶剂本性有关，与溶质性质、溶质是否挥发无关。 ii.拉乌尔定律适用于非电解质稀溶液的溶剂。 对于电解质，须按实际质点数计算。如摩尔分数为0.05的NaCl水溶液： pA= pA*(1-xB) = pA*(1-0.05?2)=0.9 pA* iii.影响pA的总因素有： T [温度对pA*有影响（克-克方程）] 、溶剂本性、溶质的摩尔分数。 iv.在计算溶剂的摩尔分数时，溶剂的摩尔质量应使用相对应气态的摩尔质量。如尽管水在液态时有缔合分子，但仍以18g?mol-