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第三章腐蚀电化学研究方法常用技术 一、极化曲线测量基本方法 1、电极电位测量 装置：一个参比电极（关键）：选择一个稳定可靠的合适参比电极是准确测量电位的条件。 一个电位测量仪器：直流数字电压表，高阻电压表，直流电位差计，pH计等。 一个实验电解池。 一般有两类 测量腐蚀体系无外加电流作用时的自然腐蚀电位及其随时间变化Ecorr～t 测量金属在外加电流作用下的极化电位随时间的变化，极化电位～i 2、极化曲线 方法分类 装置和测量技术：一般用三电极体系 体系构成两个回路：一个是极化回路（电流测量回路） 一个是电位测量回路 极化电源 A 电位测量 二、Tafel直线外推法 极化曲线外延法测定腐蚀速度 对于活化极化控制体系，外加极化较大时，E与lgi间成线性关系， 单电极反应的电化学极化方程 ηa=aa+balgiA ηc=ac+bclgiC 阳极极化：ba= aa= lgi0 阴极极化：bc= ac= - lgi0 α、β称为传递系数，分别表示过电位对阴极和阳极反应活化能的影响程度，α+β=1，对于一般金属通常取α≈β=0.5，对于组成腐蚀金属电极的局部阳阴极反应，上式中β和α应用βa和αc表示，且αc+βa≠1。n是电极反应速度控制步骤的得失电子数，局部阴、阳极反应的n不一定相等， 分别用Za和Zc表示。所以ba= bc= lgi +E lgicorr Ecorr 阴极极化时：a= - lgi0 b= 所以a= - blgi0， 同理，阳极极化时：a= - lgi0 b= ， 所以a= - blgi0， 腐蚀电极体系：阳极极化时：E-Ecorr= -balgicorr+ balgia 或ia=icorr exp 阴极极化时：E-Ecorr= -bclgicorr+ baaclgic 或ic=icorr exp Ecorr下：ia=ic= icorr 所以将Tafel直线外推相交于自腐蚀电位Ecorr处，可求出腐蚀速度icorr，或分别由一条阴极极化曲线或阳极极化曲线与Ecorr相交，得到icorr。 条件：外加极化△E较大（通常为mv），即强极化区或称Tafel区，测定强极化区的方法常被用来测定局部阳、阴极过程的Tafel常数ba和bc（斜率）。强极化区测试方法是最经典的腐蚀速度电化学测试方法，较为简单方便，但测试时间长，且对腐蚀体系表面状态影响大，测试精度较差。 三、线性极化测量技术 1、线性极化方程 ①活化极化控制的腐蚀体系，在自腐蚀电位附近，也就是△E很小时（通常在±10mv左右），极化曲线是线性关系，直线的斜率称极化电阻，Rp= ， icorr= ，线性极化方程式，Stern-Geary方 程式。 两电极系统：两个电极同等程度的极化，但方向相反，所以两电极的极化值为2△E（V读数），则每个电极极化值为△E，给定△E后测△I。 ②Rp的测量方法 直流线性极化法：测量腐蚀体系在Ecorr附近的极化曲线△E～i，找出Ecorr附近的直线段，即线性极化区，求出该直线段的斜率，即为极化电阻Rp。 交流方波法 方波电流法 方波电位法 关键的问题： 小幅度η小于10mv，以满足线性极化要求， 方波频率要适当。原则是每半周期结束时暂态波形接近稳态值，以排除双电层充电的影响。否则频率太高，达不到稳态就换向了，结果测得的Rp偏低；反之频率太低，单向极化时间太长，浓差极化影响可能增大，电极表面状态及周围介质变化积累增大，Ecorr还可能漂移，这都会增大测量误差。 f≤ 方波频率应随腐蚀体系不同而选定。腐蚀速度大时，Rp小， f高一些；一般频率在0.01～100Hz范围内选定。 考虑溶液欧姆电压降问题 为了减小Ecorr漂移的影响，测量前将电极在溶液中浸泡一定的时间。待Ecorr稳定后再测。 令B= 则icorr= 腐蚀速度与极化电阻Rp成反比，不同的腐蚀体系可以通过比较Rp定性地判断其耐腐蚀性能。 2、线性极化测量技术 使用线性极化技术或极化阻力技术可快速测定腐蚀速度（Rp测量方式：Ecorr附近） ①电极系统：Rp测试的电极系统有三种：a.经典的电极系统；