武汉理工分析化学第5章氧化还原滴定法.pptVIP

分析化学;基本内容和重点要求;§5-1 概 述; 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他氧化还原滴定法 氧化还原滴定结果的计算;§5-2 氧化还原反应的速率及影响反应速率的因素;§5-3 氧化还原滴定曲线及终点的确定;（一）氧化还原滴定曲线;;;（二）检测终点的方法;1. 自身指示剂（self indicator）;即专属指示剂（或特殊指示剂）----本身不具有氧化还原性,但能与特定的氧化剂产生特征颜色。如可溶性淀粉（starch）与碘显示特有的蓝色吸附物，用于碘量法。;3. 氧化还原指示剂（redox indicator）;表1 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化;※ 氧化还原滴定法中的预处理;当被测物的价态不适于滴定时，预氧化或预还原，使待测组分处于一定的价态（如Fe3+的测定）。 要求： 反应速度快； 必须将欲测组分定量的氧化或还原； 反应具有一定的选择性，避免干扰； 过量的试剂易于除去（a.加热分解，如H2O2；b.过滤，如NaBiO3不溶于水；c.利用化学反应，如过量SnCl2加入HgCl2除去）;（二）常用的预氧化还原剂;四、氧化还原法的分类及应用;（一） 高锰酸钾法（ permanganate titration ）;KMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。 在酸性溶液中： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E?=1.51V 在中性或弱碱性溶液中： MnO4-+2H2O +3e- = MnO2 ?+ 4OH-　E?=0.58V 在碱性溶液中： MnO4- + e- = MnO42- E?=0.56V;优点： 氧化能力强；应用广泛，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，MnO4-为紫红色，滴定时不需另加指示剂。 缺点： 试剂常含有少量杂质，标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。 ;3. KMnO4标液的配制;4. KMnO4标液的标定;5. KMnO4法应用示例;5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 因H2O2易分解，不能加热； 开始反应慢，滴定要慢。 碱金属及碱土金属的过氧化物，可采用此法测定。 工业品中常加入某些有机化合物（如乙酰苯胺等）作H2O2的稳定剂，但这些有机物大多能与MnO4-反应而影响H2O2的测定，此时可采用碘量法测定。;（2） Ca2+的测定（间接法）;MnO2 + C2O42-（过量）+4H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2? + 8H2O 加入过量的Na2C2O4溶液于试样，加入H2SO4并加热，使反应完全； 剩余的C2O42-用KMnO4标准溶液返滴定； 此法可用于测定PbO2的含量。;（4） 有机化合物的测定;有机化合物的测定;（二） 重铬酸钾法（ Dichromate Titration ）; Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O (1.33V) 优点: K2Cr2O7容易提纯，可以直接配制。 K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。 K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在1mol·L-1 HCl溶液中，室温下不与Cl-作用。 缺点： K2Cr2O7还原产物为Cr3+呈绿色，终点无法辨别过量的K2Cr2O7黄色，故常加入二苯胺磺酸钠指示剂。 ;2. K2Cr2O7法应用示例;6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O 预还原： 经典：2Fe3+ + Sn2+ (过量) = 2Fe2+ + Sn4+ SnCl2 (剩余) + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2? 目前： 2Fe3+ + Sn2+ (不足) = 2Fe2+ + Sn4+ Fe3+ + Ti3+ + H2O = Fe2+ + TiO2+ + 2H+ 4Ti3+ + O2 + 2H2O = 4TiO2+ + 4H+ 实验：3Fe3+ + Al = 3Fe2+ + Al3+;（2) 污水和工业废水化学需氧量（COD） Chemical Oxygen Demanded;(三） 碘量法（ Iodimetry/Iodometry ）;利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定。 碘滴定法（直接碘量法） 以I2（较弱氧化剂）为滴定剂，直接滴定一些较强还原剂（如S2-、SO32-、As(III)、 Sb(III)、 Sn(II)等） 不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应： 3I2 + 6