6氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 因此说在天然水中产生NO2-是需要有厌氧条件。通常在土壤的水淹地中可出现NO2-。我国许多城市饮用地下水，地下水看着干净、尝着味甜，可是如果不经过处理，不仅细菌、大肠杆菌容易超标，甚至NO2-超标，长期饮用会造成患癌症概率增高。国家卫生标准规定食品NO2-含量为小于或等于2mg/kg，咸鱼、咸蛋、咸菜等，这些食物中含有较多的亚硝胺化合物，剩菜中的NO2-含量明显高于新鲜制作的菜。 氮系统的pE-logc图对了解受氮化合物污染的水体情况有一定的指导意义。例如在有机氮化合物排入水体之后即可能发生由微生物作用引起的降解反应和硝化反应：OrgN→NH4+→NO2-→NO3-，根据水样的实测电极电位E值即可对照pE-logc图求得各种无机形态氮的浓度分布比例，以此作为判断水质优劣的依据。 * 天然水中氧化还原反应的判断 判断天然水中两个反应体系是否能够进行，重要的方法之一是应用水体电位来判断。任何体系都趋向于氧化水体电位比它低的等摩尔浓度的另一体系。 例如：判断在pH=7.0时,SO42-可否氧化CH2O？ * 两式相加，得 说明在此条件下SO42-氧化CH2O热力学上是可能的。 * 此处，pE(w)是在pH=7.0条件下，氧化剂和还原剂活度为1时反应的pE0，一般pE0(w)用于表示有H+参与的氧化还原反应的水体电位。 pE0(w)=pE0+lg =pE0－pH 值得注意的是，用pE来判断反应的进行是表明了反应的热力学趋势，但在反应过程中，电子转移会遇到各种阻力，使反应进行得很慢，甚至不能发生，因此判断反应的实际可行性，还应以从化学动力学角度来考虑反应速率问题，即反应的现实性问题。 * 络合作用与氧化还原平衡 马双忱 * 1、络合物的形成对中央离子氧化性的影响 以冶金工业炼金来说明络合物形成对中央金属离子氧化性的影响。 4Au+8NaCN+2H2O+O2 4Na[Au(CN)2]+4NaOH （1） 在没有CN-存在条件下，Au是非常稳定的金属，不能被O2氧化，但存在CN-时O2则可以氧化，涉及反应为： * 由于反应（1）可以进行，即表明反应（2）的电位大于反应（4）的电位，X＜0.401V。下面通过原电池设计来计算X. * 将原电池反应（3），(4)改变为电池反应: 阴极反应（得电子）: Au++e Au ，E0=1.7 阳极反应（失电子）：Au+2CN- Au(CN)-2 +e，E0=-X 总反应：Au++2CN- Au(CN)2-，E0=1.7-X 已知络合常数： 由能斯特方程E0=0.0591lgK=1.7- X (25℃)，计算出，X= - 0.56V * 根据有关文献资料，X= - 0.6V 与计算近似，然后再考察总反应是否可行。 4[Au+2CN- Au(CN)-2+e] E0= - X=0.6V O2+2H2O+4e 4OH- E0=0.401V 两式相加，得： 4Au+8CN-+O2+2H2O 4Au(CN)-2+4OH- E0=1.001V＞0 ，反应可以向右进行。 可见，金属离子形成络合物后，相应金属在配位体存在下更易被氧化。而且形成络离子越稳定，上述氧化反应越强。应用络合剂与标准电极电位很高的金属如Au、Hg、Cu等络合，使他们生成螯合物，可大大降低金属被氧化的电位。此原理在湿法冶金中被广泛采用。 * 2、络合物形成对同一金属不同价态物种氧化还原的影响 例: Co3++e Co2+ E0=1.82V Co(NH3)63++e Co(NH3)2+6 E0=X 设原电池反应 ： 阴极反应： Co3++e