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DKDP晶体生长溶液中多磷酸根离子浓度变化规律研究 常新安 韩丽辉 臧和贵 陈学安 肖卫强 (北京工业大学材料科学与工程学院，北京，100124) 摘要 本文采用离子色谱法对不同合成和晶体生长阶段的DKDP溶液中多磷酸根离子含量进行了详细测定，进而总结出合成和晶体生长过程中多磷酸根离子的浓度变化规律，并从化学热力学和动力学的角度进行了分析，提出了有效降低生长溶液中多磷酸根离子浓度的措施，为生长高质量DKDP晶体创造了条件。 关键词：晶体生长，DKDP溶液，多磷酸根离子，离子色谱法 引言 DKDP晶体生长体系中可能存在的氘化酸式焦磷酸根（简称焦磷酸根，即D2P2O72-）和氘化酸式偏磷酸根（简称偏磷酸根，例如三偏磷酸根DP3O92-等）等磷酸二氘根（D2PO4-）以外的其他磷酸根形式，这些酸根离子既与D2PO4-结构相似，又与其根本不同，它们以化学键的形式连接到晶面上以后严重阻碍该晶面的继续生长，甚至使晶体生长处于停滞状态，而且在晶体中形成散射颗粒[]。这些不同形式酸根来自于两个渠道，第一是原料合成时P2O5水解不完全带来的残留多磷酸根，第二是晶体生长或溶液处理过程中酸式正磷酸根重新聚合所致。因此有效地检测、去除或减少这些多磷酸根是一个必须解决的问题。P2O5与重水D2O形成氘化磷酸D3PO4；第二步，D3PO4与无水K2CO3形成KD2PO4。其中P2O5与重水水解要经历复杂的多步反应过程，。回流装置如图1所示。在溶液本征pD值情况下按照晶体的自然生长习性进行生长，最传统的生长方式。所使用晶体生长控温仪测控精度为±0.05℃。以离子色谱法[]测定溶液中的多磷酸根离子含量。仪器设备：美国Dionex公司ISC-2000型离子色谱仪，Dionex AS11-HC型色谱柱，ASRS-ULTRAⅡ型检测器。测试条件：流动相25mMKOH/99mMKOH梯度淋洗, 流速1.0mL/min,色谱柱温度35℃，抑制电流250mA回流反应时间0小时、3小时和24小时样品的色谱图a)、(b)、(c) (图中左数第一个尖窄峰为杂质峰，第二个宽高峰为D2PO4-峰，第三个峰为D2P2O72-峰，后面是分子量更大的其它酸式多聚磷酸根离子峰)。 a) b) c) 图2 DKDP溶液样品色谱图(回流时间：a）0h；b）3h；c）24h。) 由该图看出，未经回流的溶液除氘化酸式焦磷酸根离子（D2P2O72-，以下简称焦磷酸根）含量很大外，还存在少量或微量其它的酸式多聚磷酸根；当溶液回流达3小时后，溶液中多聚磷酸根以焦磷酸根为主，其它多聚磷酸根已检测不出回流24小时，焦磷酸根也已减为微量。因此只测量其中焦磷酸根离子含量，以此代表溶液中的多聚磷酸根。 不同P2O5浓度与不同回流时间条件下DKDP溶液中D2P2O72-离子含量测定结果见表1（表中主成分P2O5和DKDP浓度单位与溶解度单位一致，采用g/100gD2O，下同）。 表1 不同P2O5浓度与不同回流时间条件下DKDP溶液中D2P2O72-离子含量(μg/) P2O5浓度(g/100gD2O) DKDP浓度(g/100gD2O) 回流时间(hr) 0 3 6 9 12 18 24 36 48 42.6 93.2 220385 6595 710 633 540 385 363 367 378 35.4 76.4 154345 3347 538 376 277 241 250 240 262 28.6 60.4 68466 2458 387 162 149 148 146 157 152 20.1 41.3 31640 1857 124 75 82 78 85 81 84 由表1可以看出，各种浓度的溶液有一共同特点，即焦磷酸根含量随回流加热时间延长减小到一定数值后，继续回流加热就基本恒定，甚至略有增大，不大可能再减小。因此可认为焦磷酸根含量最小时达到了平衡。随着溶液浓度的增大，残留焦磷酸根含量也越大，达水解平衡所需的时间越长。在本实验的P2O5浓度范围内，回流时间最长需24小时，最短9小时即可。回流时间过长反而使水解后生成的D3PO4重新聚合，使焦磷酸根含量增大,溶液浓度越高时这种现象越明显。一般认为，NO3-离子是促进P2O5水解的催化剂[]，另外有文献报道微量的硫酸盐能够增加KDP晶体生长溶液的稳定性[]。为探索它们对重水水解反应的影响，回流前在P2O5浓度为42.6g/100gD2O 的体系中分别加入KNO3和K2SO4，二者浓度均为10μg/g 。焦磷酸根含量测定结果见表2。表2 添加剂存在下不同回流时间的DKDP溶液中焦磷酸根离子含量(μg/) 添加剂种类 回流时间（hr） 0