甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展.docVIP

甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展$ x7 q6 K9 `2 h3 m8 y, i　? ?? ?? ?? ?? ?? ? {* e: a2 E6 Z/ b i9 H????天??由甲烷制合成气有三条途径:即水蒸汽重整、甲烷部分氧化和二氧化碳重整。三条途径可分别提供H2/CO理论比为31、21和11的合成气,这些产品可分别用于富H2和富CO的化学转化过程。因此,三条途径各具特色,各有值得开发的价值,其中已工业化的水蒸汽重整工艺,设备投资巨大,操作费用昂贵,亦需改进和完善。# g @( P: G) V5 z B* z/ @4 B0 s z T V; z# o) J??甲烷作为最小的烃类分子,具有特殊稳定的结构和惰性,C-H键的平均键能为4.1×105J/mol,CH3-H键离解能高达4.35×105J/mol。因此,如何使甲烷分子活化并进行定向转化一直是困扰化学家们的一大难题。+ [7 \0 {+ N2 ~4 `??A1 ~7 s5 f1 Z0 q7 o5 _7 {5 K??二氧化碳作为含碳化合物的燃烧终产物,也是相当稳定的惰性小分子。其排放量正以每年4%的速度递增,大气中高浓度的CO2破坏了大气平衡,是造成全球气温升高,气候恶化的主要原因。随着科技进步和人类环保意识的增强,如何利用和固定CO2已经成为世界各国政府和有识之士特别关注的问题。甲烷催化二氧化碳重整制合成气,不失为一条有潜在应用前景的CO2利用途径,是废气利用,变废为宝之举。3 |0 X. I1 M5 q8 j6 H M??L l8 k) Q! {# D. j8 o k* i??要使惰性小分子气体的CH4和CO2活化并进行定向转化,其关键是选择适宜催化剂。近年来,人们已在催化剂的选择,催化剂和积炭行为以及催化反应机理等方面进行了大量卓有成效的工作,使这一问题的研究日益深化,也预示了这一工艺广阔的应用前景和深远意义。本文就近年来甲烷催化二氧化碳重整制合成气已取得的成果作一概要介绍。??\( ?$ E/ k: _/ A( l1 B1 J+ O, n4 x+ I* a, |. G7 u H? ?一、热力学可行性研究# w1 u8 O??{8 d2 c5 U, Z??吴越[3]译著的《气化和气体合成反应的热力学》一书,介绍了对天然气转化制合成气反应所作的完整的热力学计算,并给出了CH4+CO2=2CO+2H2反应不同温度下的平衡常数及产物分布。从热力学计算可知,甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应,在温度达到600以上时,才有合成气生成,且随反应温度升高,反应物转化率增大,合成气产率升高。Stubl等[4]给出了二氧化碳重整烷烃即CnH2n+2+nCO2=2nCO+(n+1)H2反应标准自由能随温度变化的函数关系,并由此计算了甲烷发生重整反应的最低温度为640。许峥等[5]根据CH4与CO2转化可能包括的化学反应及热力学数据指出,反应CH4+CO2=2CO+2H2是独立的吸热反应,高温对反应有利,且只有温度t 645才是热力学上可行的反应。高温下ΔS0=257J/mol·K,很大的熵变意味着反应可以进行得很彻底。然而过高的反应温度不仅会造成高能耗,而且对反应器材质也提出了更高的要求。降低反应温度,减少能耗的最有效办法就是选择适宜催化剂。为此,长期以来人们选择了大量催化剂进行实验研究。% V* A) g/ v8 e$ r9 ]0 x7 g0 h6 u. K6 V+ ?/ q二、 催化剂研究9 i3 V E* ?. t T N??从文献报道看,甲烷催化二氧化碳重整制合成气的催化剂一般采用 族过渡金属作为活性组分,其中采用金属Ni为催化剂的报道最多。国外也有大量采用贵金属为活性组分的报道,近年来有关复合金属氧化物、金属硫化物作活性组分的研究也有报道。 s. D, h- ]; F2 H1. 负载型金属催化剂???! b5 W$ r- O??早在1928年,Fischer和Tropsch[6]就将Fe、Co、Ni、Cu、Mo等负载在粘土、硅石和碳酸镁耐高温混合物上,发现在860-1000温度范围内,以Ni和Co为活性组分,Al2O3为助剂的催化剂对甲烷二氧化碳重整制合成气具有较好活性。Tokunaga等[7]把Fe、Co、Ni负载于Al2O3和SiO2载体上,在400-800温度下研究了催化剂活性,实验结果也说明Ni催化剂活性最好,寿命最长。Gadalla等[8,9]在Ni/γ-Al2O3和Ni/CaO-6Al2O3催化剂上进行甲烷二氧化碳转化反应,在给定条件下连续使用70h,甲烷可以保持100%的转化率,产物组成接近热力学平衡组成。在950和其它给定条件下,复合载体催化剂Ni/CaO-TiO-Al2O3虽然会出现固相反应和烧结现象,但催化剂活性仍连续使