第3章极谱法与伏安法 2.pptVIP

第三章　极谱与伏安分析法;第一节 极谱分析原理与过程;一、极谱分析的基本原理;海洛夫斯基， 1925;却忍漂意君仁眷龙潮骗国某圭衙洒其俺赘株歇萌邀欠绅单栏回哼松鬼枷程第3章极谱法和伏安法 2第3章极谱法和伏安法 2;1、电极的极化;浓差极化:由电极表面浓度的差异而引起的极化现象。; 2.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。;极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）;(1). 极限扩散电流id;(2). 极谱曲线形成条件;以饱和甘汞电极为阳极(其电位为ESCE),滴汞电极为阴极(其电位为Ede),则它们与外加电压U的关系为: U = (ESCE - Ede) + iR 在极谱过程中,电流一般很小(μ A数量级),电解线路的总电阻也不会很大, iR值可忽略 则 U = (ESCE - Ede) 电解过程中,阳极产生的浓差极化很小,因此阳极的电极电位实际上保持不变, U = - Ede(vs.SCE) 滴汞电极的电位完全受外加电压控制;(3). 滴汞电极的特点;二、扩散电流理论;在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = ?(t, X );将(6)代入(5),得: (id)t=706nD1/2m2/3t 1/6c (7); (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6　c = Kc;2.影响扩散电流的因素;3. 极谱波方程式;由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：; 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：;在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：;;三、干扰电流与抑制 interference current and elimination;2.迁移电流;3.极谱极大;4.氧波 氧波有两个： ;5.氢波： H+在电极上还原产生的极谱波。 酸性溶液：氢波在-1.2V~-1.4V 测电位在-1.2V之前的物质，无氢波干扰， 测电位在-1.2V之后的物质，氢波干扰严重。 碱性溶液：要在更负的电位下才会产生氢波，波高也很小，无干扰。 消除方法：测电位在-1.2V之后的物质，应在碱性溶液中测定。;第二节 极谱定性定量分析方法与应用;一、极谱定性方法;2.影响半波电位的因素 (1)支持电解质的影响 发生络合作用 E1/2(Cd2+) Tl+ 在1 mol.L-1KCl -0.64 -0.48 （vs.SCE） 1 mol.L-1NH4Cl -0.81 -0.48 （vs.SCE） 不发生络合作用 (2)温度的影响 温度升高1 ℃负向移动 1mv (3)反应物质浓度过大的影响 U外 =Ud +iR=φSCE—φd.e+η+iR (4)极大抑制剂的影响 极谱法的底液中加入微量的表面活性剂作极大抑制剂， 加入量过多会使极谱波向右倾斜，使半波电位向负向移动。 ;讨论;;二、极谱定量分析方法quantitative methods of polarography;2.定量分析方法;三、单指示电极安培滴定法（极谱滴定）;2. 极谱滴定曲线与电位选择;3. 极谱滴定曲线类型;Example ;四、双指示电极安培滴定（永停滴定） 1、基本原理：;2、在滴定过程中电流变化的几种情况:;五、双指示电极电位滴定;六、经典直流极谱法的应用 applications of polarography;经典直流极谱的缺点;第三节 现代极谱分析技术;一、单扫描极谱分析法（直流示波极谱法） single sweep polarography;2. 直流示波极谱分析过程;3. 形成i~E曲线的条件;(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数;4. 峰电流与峰电位;5. 直流示波极谱的特点; ; ; ; ;方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（225～250Hz）、小振幅（10～30 mv）的方波形电压，如图所示，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，得到交流电流——直流电压曲线，即得到呈峰形的极谱波。;1．方波极谱波的形成 ①.假定外加电压使DME具有-E1的电位（图