香豆素-3-羧酸制备.docVIP

实验名称 ：香豆素—3—羧酸的合成 学号、姓名 ： 亚威 一凡 实验日期 2014.11.24 一、实验目的 (1) 掌握Perkin反应原理和芳香族羟基内酯的制备方法。Perkin反应，是指由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸。 (2)熟练掌握重结晶的操作技术。 二、实验原理 让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素一3一甲酸乙酯，后者加碱水解，此时酯基和内酯均被水解，然后经酸化再次闭环形成内酯，即为香豆素一3一羧酸. 三、试剂与仪器装置 试剂：水杨醛，丙二酸乙二乙酯，无水乙醇，六氢吡啶，冰醋酸，95％乙醇，氢氧化钠，浓盐酸，无水氯化钙。 仪器装置：布氏漏斗（φ8）、抽滤瓶、电动搅拌器、油浴锅、电热干燥箱、圆底烧瓶（50ml）、球形冷凝管、干燥管、烧杯（500ml）、量筒（10ml）、锥形瓶（50ml)、电子天平 四、投料表 名称 分子式 分子量 投料 物质的量 当量比 水杨醛 C7H6O2 122.12 1.7ml 16.29mmol 1 丙二酸乙 二乙酯 C7H12O4 160.17 2.8ml 18.38mmol 1.13 香豆素-3-甲酸 C10H6O4 190.15 2.6g 13.67mmol 0.84 无水乙醇 C2H5OH 46.07 10ml 六氢吡啶 C5H11N 85.15 0.2ml 2.02mmol 0.12 冰醋酸 CH3COOH 60.05 一滴 氢氧化钠 NaOH 40.01 1.95g 48.73mmol 2.99 五、操作步骤 1、香豆素-3-羧酸酯 （1）在50mL圆底烧瓶中依次加入1.7mL水杨醛、2.8mL丙二酸二乙酯、10mL无水乙醇和0.2mL六氢吡啶及一滴冰醋酸。装上配有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管。 （2）在无水条件下，油浴中加热回流2h，待反应物稍冷后拿掉干燥管。 （3）从冷凝管顶端加入约12mL冷水，待结晶析出后，抽滤，并用2—3mL被冰水冷却过的50%乙醇洗两次，可得粗品香豆素-3-缩酸酯。用25%的乙醇溶液重结晶，得纯的产品。 2、香豆素-3-羧酸 （1）在50mL圆底烧瓶中加入2.6g香豆素-3-羧酸乙酯、1.95g氢氧化钠、13mL乙醇和6.5mL水，加热回流约15min。 （2）冷却后，反应液倒入盛32.5mL水6.5mL浓盐酸的圆底烧瓶中，边倒边摇动，有白色晶体析出。 （3）冰浴冷却使结晶完全，抽滤，用少量冰水洗涤，干燥后称重，再用水重结晶，熔点190℃（分解）。 六、装置图如图 七、操作重点及注意事项 （1）水杨醛或者丙二酸酯过量，都可使平衡向右移动，提高香豆素-3-甲酸乙酯的产率。可使水杨醛过量，因为其极性大，后处理容易。 （2）用滴加的方式将溶于乙醇的丙二酸二乙酯加入圆底烧瓶，无水乙醇介质使原料互溶性更好，每次加入数滴，使其完全包裹在水杨醛与六氢吡啶的溶液内，充分接触，反应更充分。 （3）随着催化剂六氢吡啶的用量的增加，产率提高，主要是碱性增强，碳负离子数目增多，产率增大，但用量过多时，其会与生成的香豆素-3-甲酸乙酯进一步生成酰胺，产率降低，所以其最好与丙二酸酯的物质的量比为1:1。 （4）反应温度以能让乙醇匀速缓和回流为好，大概在80℃左右，温度过高回流过快，甚至有负反应发生。 （5）产率随反应时间增多而提高，超过2h产率降低，所以反应时间最好控制在2h左右。 （6）用冰过的50%乙醇洗涤可以减少酯在乙醇中的溶解。 附： 一、Perkin反应：Perkin反应,又称普尔金反应， 由William Henry Perkin 发展的，由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸 反应机理图： 某些物质物理化学特性： 1、香豆素： 中文名：香豆素 英文名：Coumarin 别称：氧杂茶邻酮;香豆内脂;邻氧萘酮;2H-1-苯并吡喃-2-酮 化学式：C9H6O3 分子量：162.14 熔点：69℃ 沸点：297~299℃ 水溶性：不溶于水，较易溶于热水 香豆素具有甜味且有香茅草的香气，是重要的香料，常用作定香剂，可用于配制香水、花露水香精等，也可用于一些橡胶制品和塑料制品，其衍生物还可用作农药、医药等 2、水杨醛： 中文名