高分子物理考研习题整理04聚合物的相对分子质量.docVIP

一、 聚合物的相对分子质量 1 聚合物相对分子质量的统计意义 1.1 利用定义式计算相对分子质量 ①写出对分散性聚合物几种统计平均分子量和多分散系数的各种表达式。 数均相对分子质量： 式中，n为物质的量，x为摩尔分数 式中，m为质量，ω为质量分数 重均相对分子质量： Z均相对分子质量： 黏均相对分子质量： α为MH方程参数 注： N=0时为数均，N=1时为重均，N=2时为Z均； 多分散系数d=或 单分散时，数均相对分子质量=重均 *数均相对分子质量对试样的低相对分子质量部分敏感；重均相对分子质量对试样的高相对分子质量部分敏感；相对分子质量小的级分对影响大，相对分子质量大的级分对和影响大。 1.2 多分散系数和分布宽度指数 ①相对分子量分布宽度指数和多分散系数的定义是什么？两者有什么关系？并讨论它们与相对分子质量分布宽度的关系？ 多分散系数d=或。分布宽度指数定义为，。对于但分散试样，d=1或； 对于多分散试样d＞1或（），d值越大，越大，分布越宽。 ②按值递增的顺序排列四种分子量，画出示意图， ≥≥≥ 图【10-36】 *由不同统计平均方法而得得相对分子质量的差值或比值说明相对分子质量分布的情况 *单分散指数（缩聚=2，自由基聚合（双基偶合终止）=1.5；自由基聚合（双基歧化终止）=2；阴离子聚合（活性聚合物）=1） 单分散试样一般通过阴离子活性聚合得到的，d=1.01~1，05，非常接近1。主要用作相对分子质量测定的标准样品。 2 数均相对分子质量的测定 （1端基分析法2沸点升高、冰点降低法3膜渗透压法4气相渗透压法） 2.1 端基分析法 2.2 沸点升高、冰点降低法 ①用沸点升高法测定聚合物相对分子质量，对溶剂及样品有什么要求？ 溶剂的沸点不能太高，聚合物在溶剂的沸点时应有足够的稳定性。 ②用相对分子质量M和第二维利系数A2表示聚合物凝固点降低的关系式。若已知聚合物溶液浓度为10kg/m3，Mn=1.07×105，A2=2.42×10-4cm3·mol·g-2，试估计该溶液的凝固点降低值，并说明冰点降低法用于聚合物相对分子质量测定时的范围 ，，一般Kf的数量级为0.1~10，故ΔTf的数量级为10-7~10-8℃，难以测准。冰点降低法只适合低聚物。 2.3 膜渗透压法 1基本问题 ①简述膜渗透压法。什么是第二维利系数A2？ 如果在溶液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的孔只允许溶剂分子透过而不许溶质分子透过，就组成一个最简单的渗透剂。若开始时两边液面一样高，溶剂池中溶剂分子可以透过半透膜向溶液扩散，而溶液池中的溶剂分子也可向溶剂池扩散。但单位时间内向溶液扩散的分子数目比向溶剂扩散的分子数目多，使溶液稀释，溶液液面上升，两毛细血管柱差所产生的压力就是渗透压π。达平衡时，向两边扩散的溶剂分子数目相等，渗透压趋于恒定值。在一定温度下，渗透压与溶液浓度c和聚合物相对分子质量有关，存在以下关系： ，以π/c对c作图，可得一条直线，由截距可求M，由斜率可求A2。A2是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用力大小的一种度量。对于良溶剂，A2＞0，此时高分子线团舒展；对于不良溶剂，A2＜0，此时高分子线团紧缩（发生沉淀）；A2=0为临界状态，称为θ状态。 ②渗透压法测定的是Mn。 （c=nM/W总） ③膜渗透压法测定聚合物相对分子质量的范围是多少？为什么相对分子质量不能太高也不能太低？膜渗透压法是绝对方法还是相对方法？为什么？ 范围为2×104~1×105。相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高浓度下测量，虽然能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。膜渗透压法是绝对方法，因而膜渗透压公式中没有需要订定的常数。 ④说明溶剂的优劣对膜渗透计测定的相对分子质量的影响。 膜如果是理想的，溶剂优劣将无关，因为膜渗透压仅与单位体积溶质的物质的量有关，而与几何尺寸无关，即只透过溶剂，而不透过溶质高分子。但实际上普通的膜能透过一些最小的颗粒，因为劣溶剂使分子线团更紧缩，使更多的小分子透过膜，测定的渗透压值偏低，所以数均相对分子质量偏低。 2 θ状态下的测定 ①第二维利系数为零时，聚合物溶液必须具备θ条件，即处于θ状态。此时渗透压π和浓度c的关系是一条水平线，斜率为0；高分子线团不被溶剂溶胀也不紧缩沉淀，测得的尺寸为无扰尺寸。 ②聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图【10-67】所示的结果。（1）是比较1、2、3结果所得的相对分子质量的次序。（2）若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，这两个体系有什么