10第十章醇和醚4学时.docVIP

第十章 醇和醚 学习要求： 1．掌握醇、醚的分类及其命名法。2．掌握氢键对熔点、沸点、水溶性、红外吸收峰位移等的影响。．掌握醇、醚的化学性质。．理解醇和醚的结构特点 5．理解β—消除?E1、E2历程，消除反应的立体化学特征。．理解E1与SN1，E2与SN2之间的竞争及影响因素。．了解醇、醚的制备方法。．了解甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的制法和用途。了解醚的制法和用途。了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途11. 了解一般冠醚醇、醚的化学性质。E1与SN1，E2与SN2之间的竞争及影响因素。 分类 1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。 2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。 3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。 3．醇的命名 1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用普通命名法命名。 例如： 3） 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。 例如： 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如： 10.1.2醇的物理性质 性状：（略） 沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。 溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。 结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。 如： 10.1.3醇的光谱性质 IR：-OH? 未缔合的在3640-3610cm-1有尖峰 ?????? 缔合的在3600-3200cm-1宽峰 ???? C-O 吸收峰在1000-1200cm-1（1060-1030cm-1 伯醇、1100cm-1 仲醇、1140 叔醇） ν（OH）3400-3200? cm-1?? 分子间氢键 ν（OH）3200-2500cm-1分有很宽的吸收峰，分子内氢键 ??? 分子间氢键随着溶液逐渐稀释而变弱，当溶液变得极稀时，νOH回到正常值。而分子内氢键无此现象。（峰位不受影响）借此可区别分子间氢键与分子内氢键。 ??? 一些活泼氢的化学位移变化很大，难以确认。可以在测得通常谱图后的样品中加两滴重水D2O，摇动片刻，在同样仪器条件下，再绘制一张重水交换的谱图。将两谱图进行比较，即可以指认活泼氢。一般来说，重水交换后活泼氢信号大为减弱或消失。但酰胺质子因交换慢不易消失，形成分子内氢键的活泼氢也难消失。 NMR：-OH δ值1-5.5范围内。 ?? -OH活泼氢的化学位移与溶剂、溶液温度浓度和形成氢键都有很大关系。活泼氢的化学位移因而在一个比较宽的范围内变化。 ?? 活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快，即活泼氢在O原子上停留时间比1/1000秒短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响，而是处于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。反过来也一样，邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中，故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分。 ?? 一般情况下，纯度不够的醇其羟基质子在核磁共振谱中通常产生一个单峰。 ?? 质子互换的速率可被所用的溶剂减慢，如用(CD3)2SO时，可以看到复杂的信号分裂形式。事实上只有在非常干燥和高度纯的乙醇样品中呈现出羟基的自旋－自旋分裂信号。表现出三重峰。? 邻近的亚甲基，由于和甲基质子偶合也和羟基质子偶合，表现出双重的四重峰。 § 10.2醇的制备 由烯烃制备 1） 烯烃的水合（略） 2） 硼氢化-氧化反应 例如： 反应特点：1°操作简单，产率高。 2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。 4°无重排产物生成 例如： 由醛、酮制备 1） 醛、酮与格氏试剂反应 用