不对称dielsalder反应.pptVIP

二 、手性双烯体 随着有机合成化学的迅速发展,手性双烯诱导的不对称Diels-Alder反应,已开始受到注意。尽管目前对反应机理的解释还存在着某些分歧,但因许多光学活性的双烯可经简单的方法制得,且在实际合成中手性双烯的不对称诱导作用有时比手性亲双烯还强，所以颇具研究价值。 麦克·杜格尔等曾以烯醇醚19作为起始物,经四步反应合成了手性双烯 20,通过20与21的环加成作用制得了高光学纯度的内酯22。 三、手性Lewis酸 若利用光学活性的Lewis酸作为诱导剂,使双烯和亲双烯进行不对称 Diels-Alder反应,也应该是可行的。Lewis酸对反应的收率及产物立体构型均有影响。 手性Lewis酸在Diels-Alder反应中的不对称诱导作用,主要是由手性定向基的立体效应导致的。 如在胡桃酮 28 与手性Lewis酸形成的配位络合物29 中,若 L 大至足以阻碍双烯从醌的顶面进攻而 S 又小至允许双烯从底面靠近时 ,则显示出不对称诱导作用。但是在29形成的同时又不可避免地有其对映体 30 产生这就削弱了它的不对称诱导功能。根据这些因素凯莉等以联蔡酚作为手性配位基,成功地实现了胡桃酮与双烯的不对称环加成反应。 根据这些因素凯莉等以联蔡酚作为手性配位基,成功地实现了胡桃酮与双烯的不对称环加成反应。 令人感兴趣的是,活性的双烯与醛在手性催化剂的诱导下,可进行不对称杂环Diels-Alder反 应 。贝娜斯基等利用此法较为方便地合成了光学纯的取代吡喃、L－糖酯和 L－葡糖类化合物。如: 以上仅就三种不对称因素诱导的Diels-Alder反应在有机合成方面的进展情况进行了概述。目前高压技术在不对称Diels-Alder反应中的应用,也有新的进展。鉴于不对称 Diels-Alder反应在理论和实用上的价值,可以预计今后这方面的研究工作将会有更大的发展。 参考文献： [1]陈秋玲,王亚明,林海波.手性催化剂在不对称Diels-Alder反应中的研究进展.天津:天津化工,2007, 21(02):003-005. [2] 韩广甸,温宏艳.不对称Diels-Alder反应中的手性催化剂.有机化学,1992,12:449-463. [3] Corey E J.Matsumura Y.Evidence for the importance of π-π-attractive interactions in Enantioselective Diels-Alder reactions chiral catalysts of type(RO)2TiCl2[J]. Tetrahedron Lett,1991,32(44):6289-6292. [4] Evans D A,Miller S J,Lectka T.Bis(oxazoline)copper(Ⅱ) complexes as chiral catalysts for the enantioselective Dield-Alder reactions[J].Am Chem.Soc.,1993,115(14): 6460-6461. －－－－ 这类催化剂由于结构中存在四个苯环形成的刚性结构, 休积庞大, 因而使这个不对称的Diels -Alder 反应产生较好的立体选择性。 在低温下, α, β一不饱和酸及芳香醛类的Diels-Alder 加成反应, 均可得到 98 % 的非对映异构选择性。反应温度降低, 产物光学纯度升高。 以联萘酚或取代联萘酚为配体的手性钛络合物催化剂在D-A反应中也表现出了优秀的活性和对映选择性。 DA反应手性催化剂的发展  2001年Kim等对TiCl4，Ti(OPr-i)4，SnCl2，ZrCl4，AlEt2Cl，ZnCl2，BF3·Et2O等路易斯酸在手性丙烯酰胺与环戊二烯反应合成(s)-二氢吲哚中的催化能力和立体选择性进行了研究，发现不同的路易斯酸具有不同的选择性，结果 见图1。 近来，Fringuelli等对水性介质中路易斯酸催化的DA反应进行了研究，对水性介质的优缺点进行讨论，并介绍了能在水性介质(如9：1的THF：H2O)中催化DA反应的化 合物，如：三氟甲基硅氧烷的镧系金属化台物[Ln(OTf)3]，Bi(OTf)3，Ce(OTf)3，Y(OTf)3，Zn(OTf)2以及InCl3·MeReO3等。用水性溶剂替代有机溶剂对于绿色化学和环境保护具有重要意义． 手性Lewis acid配合物的进展 作用于对映选择性反应最有效且经济的方法就是使用手性催化剂．这种方法只需要微量的催化剂，在温和的条件就可以将非手性底物转变成手性化合物。为了生成对应选的碳环或杂环化合物，需要使用手性路易斯酸配合物进催化． 主族金属(如Al，B)、过渡金属(如Ti，