第5章聚合物的转变与松弛2.pptVIP

第 5 章  聚合物的分子运动和转变 齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院 高分子材料与工程系 Varieties of moving units运动单元的多重性 (2) Time dependence 分子运动的时间依赖性 5.2 黏弹行为的五个区域 For crystal sample 结晶性聚合物 对以上图示的说明：?? 结晶的聚合物 （1）当分子量适中为M1时，Tg无明显转折，Tm时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘流态，Tm≥Tf。 （2）分子量很大M2时，TfTm,晶区熔融后，材料仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达Tf以上才进入粘流态。?? 轻度结晶的聚合物M3： 有明显的Tg转折，微晶起的是类似交联点的作用。 特征温度的小结： 1. 玻璃化温度Tg ??定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。 ??使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。 2. 熔点 ??定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。 ??使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。 3. 粘流温度 ??定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。 ??使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。 4. 热分解温度 ??定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。 ??使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。 5. 脆化温度 ??定义：在受强外力作用时，聚合物从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。 ??使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度。 Glass transition 玻璃化转变 聚乙烯的双重玻璃化转变 Meaning of Tg 玻璃化转变温度Tg的工艺意义 玻璃化转变的学术意义 5.3 玻璃-橡胶转变行为 5.3.1 玻璃化温度测定 Dilatometer measurement 由于在Tg前后试样的比体积发生突变，所以比体积-温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点即为Tg。 图示知：Tg与测定过程的冷却速率有关。说明玻璃化转变过程不是热力学平衡过程，而是松驰过程。 玻璃化转变过程属于松弛过程 简答题 用膨胀计法测定聚合物玻璃化温度时，在Tg前后，试样的比容发生突变，所以水银柱高度-温度曲线将发生偏折。 答：玻璃态和高弹态的比容不同（2） 玻璃态链段不能运动，自由体积小，比容小（1） 高弹态链段可以运动，自由体积大，比容大（1） 因此，有上述结果（1） (2) Specific heat - DSC curve (3) Mechanical Method 无定形聚合物膨胀率-温度曲线 几种特殊情况下的玻璃化转变 高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。 聚合物宏观单晶体，100%结晶，没有玻璃化转变。 超薄膜，厚度很小时，越薄Tg越低。 5.3.2 The theories of glass transition (1)玻璃化转变的等粘态理论 (2) 玻璃化转变-自由体积理论 Free Volume ? The composition of solid or liquid Free volume theory Coefficient of expansion (膨胀系数） Definition of Free volume fraction f 等自由体积（总体积的2.5%） 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个值，以使高分子链段运动刚可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5% fg = 0.025 或 vf ＝ 2.5% (3) 玻璃化转变-热力学理论 二级相转变： 有恒压热容，体膨胀系数，压缩系数K，发生不连续变化。 结论：而聚合物发生玻璃化转变，在Tg时，正好有恒压热容，体膨胀系数，压缩系数K，发生不连续变化。可将玻璃化转变近似看成二级相转变。然而，Tg并不是真正热力学意义上的二级相转变，Tg的数值强烈地依赖于变温速率和测试方法，因此实验上观察到的玻璃化转变现象是一个松弛过程。 G-D理论 温度在0K以上构象熵趋近于0，表明确实存在一个热力学二级相转变。在某一温度，高聚物体系的平衡构象熵变为0，这个温度就是真正的二级相转变温度，称为T2，在T2到0K之间，构象熵不再改变。 热力学理论的实际意义： 由于在正常实验条件下观察到的玻璃化转变现象和T2时的二级转变非常相似，理论得到的关于T2的结