计算化学电子相关方法.ppt

相关能在化学问题中的重要性 一般处理方法 把 r12 包含在波函数中 适用于非常小的体系 有很多难计算的积分 后SCF方法（ Post-SCF Methods ） 组态相互作用 (CI) 及其近似方法 微扰理论（PT） 耦合簇（CC）理论 HF方法是MPn微扰法的一级近似 M?ller-Plesset 微扰理论 耦合簇理论 多组态自洽场方法( MCSCF ) CI中采用的轨道是自洽场的分子轨道, (占据轨道以及未占据的轨道), 只对c0, c1等进行了变分, 并没有保证使用的分子轨道是最优的 多组态自洽场方法, 不仅对c0, c1等进行变分, 还对分子轨道内部的基组系数c11, c12等进行变分, 这样就能保证分子轨道最优的情况下, 求最优的行列式系数 当然, 它的计算量要比CI还要大! 电子相关方法总结 常用方法：CISD、MP2、MP4、CCSD、CCSD（T） 计算结果的精确度大致如下： HF?MP2CISDMP4(SDQ) ?CCSDMP4CCSD(T) QCISD(T) CI是最直接的方法 MP是最常用的方法 耦合簇方法(CC)是最有效的方法 二级微扰能MP2为： E(2)= -∑ ∑ (?a+?b-?i-?j)-1|(ij||ab)|2 ij occ ab uoc 这里求和是对所有双激发态求和。 MP2只需要部分双电子积分变换为自旋轨道基，计算速度比较快。 MP3中的三级微扰能为： E(3)= -∑ ∑ (E0 – Es)-1 (E0 – Et)-1 V0s(Vst-V00?st) V0t s D t D 求和是对所有双激发态两次求和，再加上所有三重激发态之和。 在MP4中单激发、双激发、三重激发、四重激发态都出现，计算相当复杂。特别是三重激发态计算相当困难，所以有些计算程序只计算单、双、四重激发，关键词为MP4SDQ。 在密度泛函方法得到广泛应用之前，MP2方法是考虑电子相关的最便宜的方法， 它可以成功应用于很多领域，一般都能得到很精确的结果，是理论化学中非常有力的工具。 当然，MP2也有不能适用的体系，一般来说体系越特殊，所需要的计算理论水平就越高。 在MP2不能得到好的结果的时候，就可以使用高等级的MP方法。 在实践上，只有MP4得到比较广泛的应用，MP3对于MP2处理不好的体系一般也没有好的结果。 基于与MP3同样的原因，MP5也很少被使用。 虽然MP4比MP2昂贵很多，但其在MP2所不能解决的问题方面，的确能得到很精确的结果。 下面是对一些MP方法的比较? ? ? ? ? HCN ? ? ? ? CN- ? ? CN.MP2 ? ? ? ? -91.82033 ? ? -91.07143 ? ? -91.11411MP3 ? ? ? ? -91.82242 ? ? -91.06862 ? ? -91.12203MP4 ? ? ? ? -91.82846 ? ? -91.07603 ? ? -91.13538MP5 ? ? ? ? -91.83129 ? ? -91.07539 ? ? -91.14221MP6 ? ? ? ? -91.83233 ? ? -91.07694 ? ? -91.14855MP7 ? ? ? ? -91.83264 ? ? -91.07678 ? ? -91.15276MP8 ? ? ? ? -91.83289 ? ? -91.07699 ? ? -91.15666Full CI ? ? -91.83317 ? ? -91.07706 ? ? -91.17006dE0.001 at ? MP6 ? ? ? ? MP6 ? ? ? ? MP19Full CI-MP4 ? -2.96 ? ? ? -0.65 ? ? ? -21.76(kcal/mol) 计算都采用STO-3G基组。对于HCN和CN-，MP方法迅速收敛，在MP6等级，能量差就小于0.001；而对于自由基CN，要在MP19的等级上，等级之间的能量差才小于0.001. 在每个阶次都是大小一致的 MP2 – 二阶计算相对容易(只需要双激发态) 在Hartree-Fock是一个相当好的起点时, 二阶将可以得到很大一部分相关能 实际使用中可以到四阶(单, 双, 三和四重激发态) MP4 能够得到大部分的相关能 整个系列有点振荡(偶数阶更低一些) 如果出现了严重的自旋污染或者Hartree-Fock不是一个好的起点, 相关能的收敛很困难 MP2 MP4 HF MP3 MP5 MP6 耦合簇理论（Coupled Cluster Theory） 基本原理 耦合簇与组态相互作用的差异在于耦合簇采用指数波函数 Ψcc= eTФ0 T是一个与独立粒子相关的