第三章烯烃二烯烃和炔烃3.ppt

（1）碳碳双键的反应 烯烃氧化规律 254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol △E= （共轭能或离域能） 共轭双烯 隔离双烯 ——ππ-共轭—— (c)共轭体系能量降低: （b）加卤化氢 ① 与卤化氢加成 烯烃活次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 卤化氢的活性次序： HI HBr HCl ——亲电加成—— 机理 第一步 第二步 ——亲电加成—— 碳正离子中间体 HBr 不对称烯烃 不对称试剂 主要？ （主要产物） 马尔科夫尼科夫规则：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。(简称：马氏规则) ② Markovnikov 规则 1. 什么叫诱导效应（Ⅰ） 在有机化合物中，由于电负性不同的 取代基团的影响，使整个分子中成键电 子云按取代基团的电负性所决定的方向 而偏移的效应叫诱导效应。 四、诱导效应 inductive effect 2. 诱导效应的表示方法 -Ⅰ效应 电负性 XH X—吸电子基 C H 3. 取代基的电负性次序 -F -Cl -Br -I - OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C(CH3)3 CH(CH3)2 -C2H5 - +I 小 大 电负性 YH Y—斥电子基 +Ⅰ效应 -I 大 小 γ β α 4. 诱导效应的特点 δ- δδ+ δδδ+ δ+ 由近及远沿着分子链传递，且随着传 递距离的增加而迅速减弱，影响是短程的。 碳正离子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o 。 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定； （3）碳正离子 伯1o ，仲2o ，叔3o ，甲基 CH3+ 碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ 正电荷的分散程度与所连烃基数目有关 碳正离子越稳定，反应越容易进行。 HBr 不对称烯烃 不对称试剂 主要？ （主要产物） 马尔科夫尼科夫规则：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。(简称：马氏规则) ③ Markovnikov 规则理论解释 诱导效应 碳正离子稳定性 （Ⅰ） （Ⅱ） 碳正离子稳定性稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ） ——亲电加成—— 氢加到C1 氢加到C2 (3°) (2°) (1°) 3 2 1 烯的活性： 3,3,3-三氟丙烯 较稳定 主要产物 基团对HX加成和双键活性的影响 反马氏加成 ④加 HBr 时的过氧化物效应 （c）与硫酸的加成 硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯 ——亲电加成—— 不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则： 加成产物水解，可由烯烃间接水合制备醇： ——亲电加成—— （d）加水 环酯中间体 （a）高锰酸钾的氧化 ①稀、冷的高锰酸钾碱性溶液：生成邻二醇. 此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物。 （C）氧化反应 ②较强烈条件下，碳碳双键断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸. 烯烃结构不同,氧化产物也不同,可以根据得到的产物,推断原烯烃的结构。 ——氧化反应—— ? H C 想一想 化合物A、B、C均为庚烯的异构体， A、B、C与酸性高锰酸钾溶液作用分别得到： CH3COOH、CH3(CH2)3COOH；CH3COCH3、 CH3CH2COCH3；CH3COOH、 CH3CH2COCH2CH3 。 推结构题 试推断A、B、C的结构式。 KMnO4 / H+ CH3COOH CH3(CH2)3COOH CH3COCH3 CH3CH2COCH3 CH3COOH、 CH3CH2COCH2CH3 A： B： C： 庚烯 A B C 题目分析 (b)臭氧化 产物：