第五章聚合物分子运动.ppt

第5章聚合物的转变与松弛 Transition and Relaxation of Polymers 高分子物理学研究的核心内容 5.1 聚合物分子运动的特点 分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements) 分子运动与时间有关 (The relationship with time) 分子运动与温度有关 (The relationship with temperature) (1)分子运动的多样性 具有多种运动模式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式 具有多种运动单元 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等 各种运动单元的运动方式 链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动 链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等 高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动 晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等 Some examples of elastic and viscosity properties of polymers (3)分子运动的温度依赖性 温度升高,使分子的内能增加 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发 温度升高使聚合物的体积增加 分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行 5.1.2 聚合物的力学状态 高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态 对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线 温度形变曲线 “三态两区”的特点 玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模量为104~1011Pa 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 模量下降3~4个数量级, 聚合物行为与皮革类似 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为 “三态两区”的特点 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似 注 意 从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状态的差别。 因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。 分子量对温度-形变曲线的影响 当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增大，Tg增大，Tg（M2）Tg（M1），M2M1 当分子量增加到一定值，如图中M3M4M5，就出现了第二运动单元-链段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以Tg不再随分子量增加而改变。 但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。 高弹区的宽度（Tf-Tg）?M，如材料在相当宽范围内具有弹性，则需分子量高。（橡胶分子量高达几百万，而塑料一般为几十万左右）。 M～Tf关系→加工难易之间的关系 高弹区的宽度（Tf-Tg）?M，分子量高，材料弹性好。 分子量高，Tf关系升高→导致加工困难。 分子量高，链段缠结程度高，弹性高，塑性差，加工困难。 结晶性高聚物的力学状态 结晶性高聚物：凡在一定条件下能够结晶高聚物称为结晶性高聚物。 结晶性高聚物处于晶态。 结晶性高聚物处于非晶态。 非结晶性高聚物处于晶态? 非结晶性高聚物处于非晶态。 （1）结晶性高聚物处于晶态 如果分子量不大（如M1），结晶度大于40%，微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，结晶相能承受的应力比非结晶相大得多，当温度达到Tg时，不出现明显的转折，只有温度达到Tm时，由于克服了晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，加之分子量小，直接进入