生物质与煤热重分析及动力学研究.docVIP

生物质与煤的热重分析及动力学研究 【摘要】利用热重分析仪对稻秆、麦秆、木屑和煤单独及混合热解特性进行了研究。通过对不同混合比例热解与单独热解对比表明,混合热解中不同生物质起始热解温度、生物质挥发分最大析出温度、煤挥发分最大析出温度随着煤混合比例的变化呈规律性变化。对混合热解实验数据与单独热解参数按混合比例后特性参数分析表明, 混合热解导致固体产物产率提高。实验通过对稻秆两种方式的脱灰及脱挥发分处理后混合热解分析,脱挥发分稻秆与脱灰分稻秆对煤的热解都起到了促进作用, 、明了生物质中的碱/碱土金属能促进煤在较低温度下热解, 硅元素对热解速率起抑制作用。推测生物质与褐煤的共热解中存在协同作用。 关键词: 生物质; 褐煤; 共热解 1实验部分 实验采用三种生物质(稻秆、麦秆和木屑)与褐煤作为实验原料, 经干燥粉碎过筛, 取80目以下部分( 0～180mm) , 其工业分析和元素分析特性见表1。元素分析采用E lementar元素分析仪(型号V ario EL CHNOS)进行测定, 工业分析、发热量按ASTM 有关行业标准测定。 1 .1 样品的预处理 煤与生物质采用机械搅拌混合法, 待试样混合均匀后, 取同一样品在相同的热重实验条件下重复两次实验, 并确保两次热重曲线在相同的失重率下最大误差在 1℃下。为了分析煤与生物质共热解过程中生物质中挥发分与灰分分别对煤热解气化的影响, 对稻秆样品进行了脱灰分和脱挥发分处理。对稻秆的脱灰分采取了两种酸处理方式: 每1 g样品浸泡在20 mL的1 mol /L乙酸( CH3COOH ) 溶液中, 室温下浸泡4 h[9] ; 每1 g样品浸泡在12. 5mL的浓度为3% 氢氟酸( HF) 溶液中, 室温下浸泡1 h[10] 。处理样品经去离子水洗至中性, 过滤去除滤液后置于105℃烘箱中24h得到干燥的脱灰稻秆,分别记为HA c-RS和HF-RS.在管式炉中对稻秆脱挥发分:把稻秆样品迅速放入预先升至900℃的管式炉中, 在氮气气氛中停留20 min, 氮气冷却至室温, 制得稻秆半焦。三种生物质、两种脱灰生物质分别与煤按不同比例均匀混合, 混合比例用煤在混合样中的质量分数表示,分别为 0% 、50%、65%、80% 、90%、100%,其中0%为单独生物质样品。 1. 2热天平实验 实验采用的热重分析仪为德国耐驰公司的STA409PC (天平灵敏度2微克, 温度准确度为 1 ℃) , 对生物质和煤进行单独和混合热解。每次样品质量为10mg 左右, 坩埚采用A l2O3 材料。热解实验在高纯氮气气氛下进行 ,流量45mL/min, 程序升温速率30℃/min, 热解终温1000℃。 2 结果与讨论 2. 1 稻秆预处理效果 金属含量分析采用ICP-AE法, 仪器为 J-A IR IS 1000 DUO HR全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国)。生物质灰分主要含有K、N a、Ca、Si以及少量Mg、Fe、Al等元素。由于不同酸溶解无机物的能力不同导致不同的脱灰效果, CH3COOH 酸洗与HF酸洗分别脱除灰分27. 08% 和97.30%。酸洗引起稻秆中K、Na、Mg、S含量的降低, HF 酸洗还去除了大部分Si元素, 两种酸对Al、Fe、Ca元素去除能力较弱, 与文献不一致[ 9～11] 。酸处理后样品C /H 比降低以及灰分降低, 使得样品热值升高。脱挥发分后的稻秆半焦中无机金属元素除K 外出现富集现象, K元素在高温下随挥发分析出而流失。表3为稻秆酸洗脱灰前后的化学成分, 表3中的数值为单位质量稻秆原样中各化学组分质量。 测量方法参考造纸植物纤维原料和纸浆的化学分析相关标准[12]。酸处理后的稻秆苯醇抽提物含量与半纤维素略有下降,引起纤维素相对含量略有增加,木质素含量相近。这是由于酸洗脱除稻秆中部分无机盐、植物碱、糖、单宁色素及多糖类物质如树胶、黏液、淀粉、果胶等成分 [13] ,并可水解部分半纤维素,而纤维素、木质素结构较稳定在本实验酸处理条件下基本未发生水解。酸洗后的稻秆化学组成成分与稻秆原样相近,表明本实验酸处理对稻秆成分破坏较小,只降低了稻秆中的无机组分, 脱灰后的稻秆三种化学成分的热解特性基本代表稻秆原样中化学成分的热解特性。 热解速率受到固体物料表面与气体接触情况的影响,本实验利用N3吸附数据给出了预处理前后稻秆颗粒的比表面积 、孔容积及平均孔径,见表4。由表可以看到, CH3COOH 脱灰及脱挥发分两种预处理方式都使稻秆样品孔、比表面积及孔体积增大,HF酸洗后样品孔体积略有下降 ，因为HF酸处理使孔径打开过大(超过30 nm 以上)超过检测范围引起检测结果下降。稻秆挥发分的析出使得半焦表面疏松多孔。有文献指出酸洗打开样品中由金属阳离子占据的晶孔、增加了活性点[9