催化工程第二章第二节-2.ppt

第二章§2 吸附热及吸附动力学 吸附热(作为定量研究吸附的一个可检测工具) 1 积分吸附热Qi 吸附量发生较大变化时,在恒温吸附的整个过程中,吸附一个摩尔的吸附质所产生的平均热效应. Qi=Q/n 反映了不同吸附中心吸附能力的平均结果. 2 微分吸附热Qd 吸附量发生微小变化时,所产生的热效应随吸附量的变化率Qd= 反映 局部吸附中心的特征,吸附的瞬间结果. 3 等量吸附热(等容吸附热) 热量符号的规定和热力学相反 双克方程描述了液体汽化时饱和蒸汽压随温度的变化  等量吸附热的求取 利用吸附等温线 4 起始吸附热-吸附量趋于零时的吸附热 能够表征新鲜催化剂的表面与吸附质的相互作用(这时吸附粒子间的相互作用最小,因而对吸附的影响也最小) 二 吸附热与覆盖度的关系 单分子层覆盖 1 理想表面 吸附热不随覆盖度 变化, 2 真实表面 表面的不均匀性 固体金属表面的原子水平的不均匀性,存在着各种不同类型的表面活性中心虽浓度很低,但作用重要. 多指活性中心的类型的差别及能量的差别 酸中心：质子酸中心，路易斯酸中心 碱中心 酸强度 化学环境的差异造成 酸强度不同 金属表面的TSK模型 平台（terrace) 台阶 (step) 扭结 (kink) 平台缺陷 体相的晶格周期性的破坏：位错，层错 (1) 吸附热随覆盖度的增加线性下降 (2)吸附热随覆盖度的自然对数增加线性下降 随着覆盖度的增加,吸附愈来愈难,脱附愈来愈容易,因而吸附活化能愈来愈大,脱附活化能愈来愈小. 吸附热愈来愈小. 三 化学吸附强度对催化剂催化活性的影响 吸附强度强,反应物在催化剂表面的浓度高,这是对反应有利的一面,但是吸附强度强,不利于后续的分解和脱附步骤,甚至造成催化剂的中毒. 吸附强度强对催化反应不利. 吸附强度弱,催化剂表面反应物浓度太低, 同时对反应物活化不够，对后续反应也是不利的. 吸附强度弱对催化反应也不利 因此催化剂对反应物的吸附强度应该是不强也不弱, 中等强度的吸附强度最好. § 3 吸附动力学与吸附等温式 一 一般的速率表达- 化学吸附的速率 1 吸附速率表达 单位时间单位表面积上气体分子的碰撞数为 p/(2πmkT)0.5 具有吸附活化能Ea 的分子在碰撞分子中所占的比例 exp(- Ea /RT) 空白表面在整个表面中所所占的比例f(θ ) σ 为比例系数 2 脱附速率的表达 具有脱附活化能的分子占吸附分子的比例 exp(-Ed /RT) 吸附剂表面的覆盖度函数 脱附速率的表达式 净的吸附速率为上述两个速率之差 rn =ra-rd = 二 理想吸附层吸附和脱附速率表达式 理想吸附的三个基本假设 表面均匀 吸附的粒子间没有相互作用; 单分子层吸附 ra=kapf(θ) 同理 脱附速率表达式变为 rd=kd f*(θ ) 不同的吸附方式会有不同的f(θ ) f*(θ )函数形式 (1) 一个吸附粒子占据一个吸附中心 (2) 粒子在表面解离为两个粒子并各占据一个吸 附中心 A2+2 o=2Ao 覆盖度为θ,则空白表面分数为1-θ, ra=ka p(1- θ) 2 rd =kdθ2 (3) 混合吸附 (竞争吸附) A ,B两种气体同时吸附在同一种活性中心上, A的覆盖度 是θA, B的覆盖度是θB , 空白表面分数是 1- θA- θB A 的吸附速率 r Aa=kAapA(1- θA- θB ) B的吸附速率 rBa=kBapB(1- θA- θB ) A,B两种物质的脱附速率表达式为 rAd=kAdθA rBd=kBd θB 三真实吸附层的吸附和脱附速率方程 固体表面的不均匀性导致吸附热随覆盖度变化,吸附活化能和脱附活化能是覆盖度的函数.这样的吸附层称为真实吸附层, 1 Eloovich速率方程式 吸附热随覆盖度的增加而线性减少