第八章-固相反应.pptVIP

当你需要一种固体材料，其原料有固体的时候，要合成你需要的材料，通常不会让你变成熔体或气体之后才获得，这就需要固相反应！ 泰曼观点 Tammann对 CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反应进行了详细地研究，结果发现： 两种氧化物的晶面彼此接触并加热后, 在接触界面上生成着色的钨酸盐化合物，而且生成物的厚度与反应时间成正比。 　(1) 与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。 　　 其中，参与反应的固相间相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。 (2) 固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。 　　 通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。 泰曼观点 不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在以下的关系： 金属: Ts = (0.3~0.4)Tm 盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐: Ts = (0.8~0.9)Tm 泰曼观点 (3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。 金斯特林格： 气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。 固相反应历程 1. 开始是反应物颗粒之间的混合接触； 2. 在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相； 　3. 在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应； 　4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散得以进行。 这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。 这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加成反应。 Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，下图中在界面上由于扩散有如下反应： ZrSiO4的固相合成 首先按摩尔配比SiO2 : ZrO2=1:1，2:1和3:1称量原料，各称量12克。然后分别与质量为180克的c-Si3N4研磨球放入c-Si3N4球磨罐中。原料与研磨球重量比为1:15。将装有原料的球磨罐在球磨机上进行球磨20小时，得到球磨处理的纳米级前驱体。球磨机转速为350转/分钟。 机械球磨法形成的纳米相 不同配比原料经球磨 20 小时后的 XRD 谱 机械球磨法对产物的影响 低温固相反应法合成CoFe2O4 低温固相反应的反应过程 (l)反应物颗粒通过机械研磨进行混合，并在表面形成一层冷溶熔层； (2)反应物分子在冷溶熔层中扩散并发生化学反应，生成目标产物，每一个冷溶熔层都相当于一个微反应区； (3)通过机械研磨使颗粒表面不断更新，不断形成新的冷溶熔层；同时生成的产物成核、晶粒长大，形成新的产物相。 谢 谢 5. 添加剂 矿化剂：在反应过程中显著加速或减缓反应速度或控制反应方向的物质。 当反应物中加入少量矿化剂能显著影响反应速度，例如将NaCI加入碳酸钠和氧化铁的反应体系中，可使其转化率提高0.5-6倍。 形成固溶体，活化晶格。 形成低共熔，低温产生液相，加速扩散和溶解。 形成活性中间体，处于活化状态。 使反应物离子极化，晶格畸变和活化。 6. 反应物活性 不同结构状态也能显著影响反应速度，晶格能越高、结构越稳定、完整，质点可动性越小，反应活性越低。 故难熔物间的反应和烧结都比较困难，结构松散的轻烧氧化铝比死烧的氧化铝反应速度也有比较大的影响。 相变点附近，质点的可动性显著增加，可利用晶格转变点来增进反应。 可采用热分解或脱水的反应，形成较大比表面积和晶格缺陷，提高反应活性。 (a)起始原料未球磨 (b) 起始原料球磨 机械球磨法使合成温度有明显的降低，同时反应也更加完全。 按化学计量比称取一定量的FeC13·6H2O，CoC12·6H2O和NaOH(为保证反应充分进行NaOH过量10%)。将其分别在玛瑙研钵中研成粉末，然后混合均匀，将混合物研磨 30min以上。开始的 10min反应很剧烈，有结晶水析出，放出大量的热，反应物由开始的粉末变为较粘稠的糊状。随着研磨的继续，水份不断挥发，反应物逐渐变干，呈粘块状。继续研磨直至得到较干的粉体，然后用去离子水反复清洗粉体，直至用AgNO3溶液检验不到清洗液中有氯离子存在。最后将清洗后的沉淀物放入干燥箱中，在90oC下干燥，得到黑褐色的CoFe2O