AB-%2cn-型超支化聚合反应动力学及分子构象的的分析研究.pdfVIP

摘要 本论文采用反应型八位置键涨落格子模型和MonteCarlo方法研究了三维空 间下的AB。(n=2，4)型超支化聚合反应。在考虑了分子内成环、空间效应、分子 扩散及分子链松弛等因素影响的情况下系统研究了超支化聚合反应动力学及超 支化分子的构象特征。 在动力学研究中，分析了单体浓度、反应活性和取代基效应对聚合度、分子 量分布及支化点密度的影响。在零反应活化能的条件下研究了浓度对参数的影 响，浓度变化范围为0．1～0．95。结果显示数均聚合度、重均聚合度和多分散指数 Pl均随浓度的升高而增大。在A官能团转化率趋近于l时，平均场理论预测聚 合度及分子量分布将趋于无穷大，而在我们的模拟中各参数的最大值均为有限 值。比如AB2和AB4型超支化聚合反应中最大的PI值分别为3．50和3．42。在A 官能团转化率为1时，平均支化点密度FB开始随着单体浓度的升高而增大，然 而在高浓度体系下FB反而下降。在AB2型单体的反应体系中单体浓度Co=0．8时 在反应活化能不为零时，随着反应活性降低PI逐渐变大，而平均FB则基本保持 不变。相比而言，取代基效应对PI和FB具有显著影响。模拟结果与实验数据非 常接近，这些结论将有助于对ABn型超支化聚合反应进行预测。 在AB2型超支化聚合反应中，研究了单体浓度和取代基效应对分子构象的 影响。系统研究了分子的尺寸与聚合度的标度规律，此规律可表示为R~Np，式 中R为回转半径＆或流体力学半径Rh，N为聚合度。研究发现标度指数p随着 单体的转化率升高而减小，并且满足关系式13=H+K·CA，式中CA是A官能团的 转化率，H和K是与单体浓度和B官能团活性比相关的常数。反应活性比在低 转化率下对D具有显著影响，然而当转化率趋近于1时活性比的影响变得很小。 行z．均半径之比f＆加k逐渐增大，在各种反应条件下丫的变化范围为 0．99～1．14。这些结果将有助于深入了解超支化分子构象的基本性质。 关键词：超支化聚合反应蒙特卡洛键长涨落模型动力学标度规律回转半 径流体力学半径 ABSTRACT Inthis is dissertation，ABn(n-2，4)typepolymerizationinvestigated hyperbranched methodwithareactivebondfluctuationlatticemodel．Withthe MonteCarlo 3d using ofintramolecular of considerations factor，diffusionmolecules，and cyclization，steric chain kineticsof andtheconformational polymerrelaxation，the polymerization of are studied． hyperbranchedpolymerssystematically properties kinetic influencesofmonomer and Inthe concentration，reaction study，the activity and effectonthe of distribution substitution degreepolymerization，mol