CH-%2c3-SH及活泼小分子反应机理的理关于的分析研究.pdfVIP

摘要 含硫、含氮物种已成为大气环境污染的一个重要因素，会导致环境的恶化、酸雨的 形成和光化学烟雾等，在大气化学和燃烧化学发挥着重要的作用。CH3SH是含硫有机物 中的重要瞬态物种，约占大气中有机硫化物的10％。HNCS是同时含硫、含氮的气相小 分子，能从燃烧的废气中除去有毒的化合物。因此，对这些含硫、含氮小分子的稳定性 及其在大气中的反应活性进行研究有非常重要的意义。 本论文以量子化学理论和过渡态理论为基础，利用密度泛函理论、微扰理论、组态 相互作用理论、耦合簇理论和分子中原子理论，对CH3SH、HNCS与大气中活泼自由基 和原子的几个反应体系进行详细地研究，通过计算反应中各物种的优化构型、振动频率， 体系的势能面，各通道的速率常数，深入揭示了反应体系的微观反应机理和动力学特征。 论文共分六章。 第一章介绍了近年来国内外对CH3SH及其自由基、HNCS的实验和理论研究现状。 第二章对现代量子化学基本原理、过渡态理论和量子拓扑学原理进行了简单介绍。 第三章对CH3SH与CN自由基反应的微观机理进行了理论研究。 第四章对CH3SH与基态N02的反应机理和动力学进行了研究。 第五、第六章分别对HNCS与H原子、Cl原子的反应机理和动力学进行了研究。 主要结论和创新点： 1．在CCSD／／B3LYP／6．31 机理，找到了三个可能的反应通道，其中生成CH3S+HCN的通道为主通道，并成功地 解释了Brian等的实验结论。通过对反应进程中一些重要点的电子密度拓扑分析，讨论 了反应进程中化学键的变化规律，发现了六元环状过渡结构。 2．在G383，CCSD(T)／／B3LYP／6-31 K温度范围内 观反应机理，利用正变分过渡态理论(Cv，r)(SCT)，并得到了200--3000 的经小曲率隧道效应模型速率常数校正的速率常数和三参数表达式，解释和补充了Balla 的通道活化势垒较低，为主反应通道。动力学数据也表明，该通道在200．3000K计算 温度范围内占绝对优势。 理。得到了200--一2500K温度范围内主反应通道的速率常数。共找到四个反应通道，生 成产物H2NCS的通道为主反应通道。反应速率常数随温度升高而增大，在整个温度范 围内变分效应对速率常数计算影响较大，而隧道效应在低温区对反应速率影响较显著。 1 4．采用QCISD(T)／／B3LYP／6．3 机理。计算了2002500K温度范围内各反应通道的速率常数。HNCS与CI原子反应 存在3个反应通道。当温度低于294K时，生成HCI+NCS的夺氢反应是优势通道， 温度高于294 能垒较高而难以进行。 电子密度拓扑分析 关键词：CH3SH异硫氰酸反应机理反应速率常数 Abstract The of sulfuror an rolein speciescontaining nitrogenplay importantatmospheric andcombustion contributetoenvironmental as chemistry chemistry，and suchthe problems deteriorationof rainand an environment，acid sulfurous photochemical smog．Asimportant accountsforaroun