铜催化剂活化C-H键反应机理的理论的分析研究.pdfVIP

铜催化剂活化C-H 键反应机理的理论研究 中文摘要 铜催化剂活化C–H 键反应机理的理论研究 中文摘要 选择性 C–H 键功能化是一种高效，直接构建杂环化合物的方法。近年来由于铜 催化剂具有便宜，低毒等优势，使得铜催化的 C–H 键反应而备受关注。因而在铜催 化的 C–H 键反应中，探索其反应的机理具有重要意义。本论文采用密度泛函理论 (DFT)，研究铜催化剂活化C–H 键反应机理的理论研究。主要的研究内容包括如下二 个方面: 1. 在B3LYP/6-31+G(d,p)水平下，通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Cu(OAc)2 催化C–H 键功能化反应机理，主要包括四条可能的反应路径 （路径 1：N–H/C–H 活 化；路径2 ：C–H/Cu–H 活化； Cu(OAc)2 和亚胺配位的路径3 ：C–H/N–H 活化；路 径4 ：N–H/C–H 活化）。研究发现动力学上最优路径是路径4 ，其决速步骤的活化能 垒为21.36 kcal/mol 。即，此反应的机理是Cu(OAc)2 作为亲电试剂先与亚胺配位形成 亚胺配位络合物，然后通过芳基C–H 活化的机理得到产物。 2. 在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下，通过DFT 理论计算研究了铜银共催化芳烃和 醇脱氢偶联反应。对于该脱氢过程，研究了所有反应路径可能的过渡态及中间体。讨 论了在Cu(OAc) /AgOTf 催化下，底物2-苯基吡啶和正丁醇邻位C–H 活化需要的能 2 垒。在所有过渡态模型中，过渡态（Cu(OAc)2 和AgOTf 共催化作用）是动力学上最 优的过程。此种活化模型的活化能垒为21.36 kcal/mol 。同时还探讨了当2–苄基吡啶 和正丁醇反应的C–H 活化的选择性问题。对2–苄基吡啶苄基中，芳基C–H 键活化机 理，苄基位C–H 活化的能垒比芳基C–H 活化的能垒要低1.37 kcal/mol ，从而，2–苄 基吡啶苄基位活化机理在动力学上更为容易些。 关键词：铜催化剂，C–H 键活化，反应机理 作 者：阮桂玉 指导老师：王 勇 (副教授) I Abstract Theoretical Studies on the Cu-Catalyzed C–H Functionalization Theoretical Studies on the Cu-Catalyzed C–H Functionalization Abstract Selective C–H functionalization is proved to be the most step-efficient and straightforward methods to construct heterocycles. In contrast, the Cu-catalyzed/mediated annulation reaction through C–H activation has been considered as a green atom-economic, cost-effective and low-toxic coupling reaction. It is important that studying the mechanism of Cu-catalyzed C–H activation. In this thesis, the mechanism of Cu-catalyzed C–H activation reactions has been in