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浅谈熔融制样法在XRF分析中的应用 主讲人：XRF版面专家hsteel 一、制备玻璃熔片的基本条件1.? ?? ???熔剂用于熔融制样的熔剂主要是硼酸盐，可以说熔融制样法的历史就是伴随着硼酸盐的使用而来的，Claisse在最早设计的玻璃熔珠实验中，用的就是无水硼砂（Na2B4O7）。如今，四硼酸钠作为熔剂已经退出了熔融制样法的主流舞台，取而代之的是性能更为优异的硼酸锂熔剂。除了硼酸锂外，对于特殊样品有时候也会用到偏磷酸钠熔剂。1）? ?? ???四硼酸锂熔剂（Li2B4O7）? ? 一般简写为LiT，是一种弱酸性熔剂，与碱性样品相容性很好。四硼酸锂的熔点是917度，化学组成上为17.7%的Li2O和82.3%的B2O3，熔融后几乎不结晶，是熔融制样法中最主要也是最常用的熔剂，性能优良。2）? ?? ???偏硼酸锂熔剂（LiBO2）一般简写为LiM，为碱性熔剂，与酸性氧化物相容性很好。偏硼酸锂的熔点为849度。化学组成为30.0%的Li2O和70.0%的B2O3，融化后有很好的流动性，冷却过程中却易发生结晶，一般不建议单独使用偏硼酸锂做熔剂。3）? ?? ???混合溶剂混合溶剂是由四硼酸锂和偏硼酸锂按不同比例混合而来，在化学组成上介于LiT和LiM之间，熔点也基本介于两者之间，在大多数情况下使用混合熔剂会获得更佳的熔片效果，玻璃熔片不破裂，也较少黏附坩埚。4）? ?? ???四硼酸钠熔剂无水硼砂是最早使用的熔剂，Na2B4O7的熔点741度，对大多数氧化物都适用，玻璃片也不会结晶破裂。但他的缺点也比较明显，有很强的吸湿性，玻璃熔片不易长时间保存，这对于校准样片来说是不利的。5）? ?? ???偏磷酸钠熔剂偏磷酸钠的熔化从约600度开始，由于低的熔化温度可作为高温挥发性物质的良好熔剂，同时偏磷酸钠对氧化铬有着很好的溶解性，这在某种程度上弥补了氧化铬在硼酸锂熔剂中溶解度差的不足。偏磷酸钠的水溶性很好，有时候也可用它作为制备用于ICP和AA分析的水溶液的熔剂。2.? ?? ???坩埚铂是迄今发现的可用于熔融操作的唯一实用金属，金的加入一方面增加了铂坩埚的强度，使得坩埚不易变形；另一方面，使坩埚更加不易浸润。目前通用的坩埚材质为95%Pt-5%Au组成的合金，壁越厚越不易变形，越耐用，但费用也会更高，现在一般做成直径32mm的圆底形状，也最为经济。根据使用方法可分为直接成型用坩埚和浇铸成型用坩埚，对于浇铸成型的坩埚，还会有专门的配套模具。图1为Claisse熔样炉用的配套坩埚，配有专门的模具浇铸成型。图2是国内某公司产的硅碳棒加热熔样炉用的坩埚，玻璃片在坩埚内直接成型。图1 Claisse熔样炉用坩埚图2 硅碳棒加热用的坩埚关于坩埚的保养需注意三个方面1）减少腐蚀这也是最重要的。任何氧化不完全的物质都可能引起对坩埚的腐蚀，比如硫化物、铁合金、Cu2O等，所以不要抱有任何侥幸心理，在熔融前需要对样品有充分的了解。2）清洗坩埚在使用过程中，由于某些特殊样品可能会导致脱模效果不好，坩埚中会黏附玻璃残渣。残渣快速的清洗方法一般用稀酸煮沸，需强调的是必须用单一酸，或硝酸，或盐酸，千万不能用硝酸和盐酸的混酸。另一种方法就是加入熔剂再进行一次熔融，脱模后倾倒出玻璃片即可。3）抛光对于一些轻微的腐蚀，比如坩埚失去光泽时，可以尝试对坩埚进行一次抛光。一般可用绒布或细粒砂纸（比如800目）高速摩擦坩埚，使坩埚恢复光滑。抛光操作一定要小心，切不可用粗砂纸直接摩擦坩埚。如果腐蚀太严重时，最好对坩埚进行一次重铸。3.? ?? ???脱模剂熔融的玻璃有粘附或浸润铂坩埚和模具的倾向，这使得熔片易粘在坩埚或模具上，不易倾倒。因此，必须使用脱模剂来帮助熔片从坩埚或模具中顺利剥离。目前发现只有卤化物有这样的特性，可作为脱模剂使用，如溴化物LiBr、NH4Br等和碘化物KI、NH4I 等。关于脱模剂的作用机理，一般认为脱模剂会在玻璃表面形成一层包裹膜，使得熔片能够顺利剥离坩埚或模具。脱模剂的用量不用很多，一般20~50mg 即可，可以通过固体加入，也可以通过溶液加入。需要说明的是，由于卤族元素在高温时，有很强的挥发性，所以熔融温度和熔融时间也会影响脱模剂的用量。当脱模剂用溶液形式加入时，具有不用称量的优点，准确性也很好。脱模剂可以在熔融前加入到坩埚中，也可以在浇铸前注加入坩埚中，后者只能加入固体，但这样脱模剂的使用量更少。使用脱模剂时须要考虑到Br 和I 对分析元素的干扰，尽量避免元素间的干扰。图3 I和Br随时间挥发的关系4.? ?? ???熔样炉熔融反应一般需要1000度以上的温度，早期熔融制片常借助于燃气灯或马弗炉，现在已经有大量的专业性强，自动化程度高的熔融制样炉。根据使用特点，一般可分为