10-4 熵变的计算.pptVIP

物理化学II 热力学第二定律和第三定律 熵变的计算 物理化学II * 物理化学II * 物理化学 熵变的计算 * 物理化学II * §4 熵变的计算 原则：?S大孤立体系＝ ?S环＋ ?S体 ?S体：S = f (状态），所以， 无论过程如何，设计可逆过程 ?S体= ?始终态 (?Q/T)可 ?S环：假定环境热容无限大， 无论多少热， 实际过程 ＝ 环境可逆过程 ?S环= Q实际环/T环＝ －Q实际体/T环 * （一）等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化 对理想气体 恒温可逆过程 物理化学II * (2) 理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 A B A + B 物理化学II * * 环境的熵变 假设热容无限大，实际＝可逆 ?S环 = －(Q实/T) (1) 向真空膨胀： Q实＝ ?U＋W = 0 ?S环 = 0, ?S孤 = ?S体 + ?S环 0 －－－自发过程 (2) 可逆膨胀：Q可 = W可＝ nRT ln(V2/V1) ?S环 = －（Q实/T) = － nR ln(V2/V1) ?S孤 = ?S体 + ?S环 ＝ 0 物理化学II * * 体系：设计可逆（逐步加热） 恒压 恒容 环境： （二）变温过程的熵变 物理化学II * 解： ?S体 = ?[(CpdT)/T]= ? ( Cp /T ) dT = ? [(39.3+0.301T) /T ] dT = 169.1 J/K ? S环 = Q环/T环＝－Q实/T环 =－ (?CpdT)/ T环 = [? (39.3+0.301T )dT] /T环 = －123.2 J/K ? S孤 = ?S体 + ?S环 = 45.9 J/K 0 T环=600 oC; T体= 137 to 600 oC Cp=39.3+0.301T 例：乙苯 to 苯乙烯，反应前乙苯加热 物理化学II * 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容 对物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 物理化学II * 绝热可逆： Q可 = 0 ，?S体 = ?始终态 (?Q设计可/T) =0 ?S环 = －Q可/T环 = 0 1 2 绝热不可逆： Q实 = 0，?S环 = －Q实/T环 = 0 ?S体 = ?始终态 (?Q设计可/T) = 恒温可逆＋绝热可逆 = nR ln(V2/V1) + 0 ?S孤 = ?S体 + ?S环 = nR ln(V2/V1) 0 物理化学II * * 相变：气液、气固、固液等 可逆相变和不可逆相变 可逆相变：Q可＝Q相变 ?S体 = ?始终态 (?Q设计可/T) = Q相变/T ?S环 = － Q相变/T ? S孤 = ?S体 + ? S环 = 0 （三）相变过程的熵变 物理化学II * * 不可逆相变：设计可逆过程 例：－10oC, 1mol 过冷水变成冰 ?S体 =? ?S1 = ? ( Cp,l /T ) dT ?S2 = Q相变/T= ?lsH/T ?S3 = ? ( Cp,s /T ) dT ?S体 = ?S1 + ?S2 + ?S3 = －20.55 J/K 物理化学II * * ?S环 = ? ?S环 = －Q实/T环 = －?ls,-10H/T环 (恒压) ?ls,-10H= ?, 设计可逆过程 ?H1 = ? Cp,l dT ?H2 = Q相变= ?lsH ?H3 = ? Cp,s dT ?ls,H-10 = ?H1 + ?H2 + ?H3 = －5619 J ?S环 = －?ls,