卡尔弗休水分测定法.docVIP

1. 前言 卡尔·费休水分测定此方法操作简单，准确度高，广泛应用于医药、石油、化工、农药、染料、粮食等领域。尤其适用于遇热易被破坏的样品。 一般情况下，产品中水分的含量异常会严重地影响产品的质量和使用效果。例如：以前，人们普遍应用加热干燥法，此种方法不但繁琐、费时，而且系统误差较大不能满足现代化生产中对产品检验的需要。 1935，Karl Fischer1ppm到100%的样品的方法。该方法测定水分含量的用途广泛、结果准确可靠、重复性好，能够最大限度的保证分析结果的准确性。而且该方法滴定时间短，一般情况下测定一个样品仅需2到5分钟，适应现代化生产中快速检测的要求。因而卡尔·费休氏水分测定法得到了各界的一致认可，现在已成为国际上通用的经典水分测定法。 2.基本原理 卡尔·费休水分测定法是一种非水溶液中的氧化还原滴定法，其滴定的基本原理是碘氧化二氧化硫时需要一定量的水参与反应，化学反应方程式如下： I2+SO2+2H2O → 2HI+H2SO4 （2-1） I2+SO2+H2O+3RN+R1OH → 2RNHI+RNSO4R1 （2-2） 卡氏试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有水的试剂或样品加入后,由于化学反应,生成甲基硫酸化合物(RNSO4R1)而使溶液变成黄色,由此可用目测法判断终点,即由浅黄色变成橙色.但是目测法误差教大而且在测定有颜色的物质时会遇到麻烦。国家标准大都规定用“永停法”来判定卡氏反应的终点，其原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中存在I2和I-电对，即： 2I- = I2+2e （2-3） 因此，溶液的导电性会突然增大，在设有外加电压的双铂电极之间的电流值突然增大，并且稳定在我们事先设定一个阈值上面，即可判断到了滴定终点，机器便会自动停止滴定，从而通过消耗KF试剂的体积计算出样品的含水量。 3.溶剂的选择 3.1常用溶剂 由于此法是测量样品中水分含量，因此需要使用一种非水物质作为溶剂，使样品溶解。通常情况下，甲醇是比较理想的溶剂。此反应是可逆反应，为了使反应向右进行，反应系统中加入了过量的SO2，无水甲醇可以溶解大量SO2，因此无水甲醇便成了首选的溶剂。 另外，甲醇作溶剂还有防止副反应发生的作用。Karl Fischer用吡啶来吸收反应生成的HI和H2SO4以确保反应的顺利进行。后来Smith Bryanz 和 Mitchell将这个反应描述成两步： I2+SO2+H2O+3C5H5N → 2C5H5NH+I- + C5H5N·SO3 （3-1） C5H5N.SO3+CH3OH → C5H5N H+CH3SO4- （3-2） 在第一步反应中，KF试剂和水反应生成不稳定的硫酸酐吡啶(C5H5N·SO3)，此产物容易分解成吡啶和二氧化硫。作为溶剂的无水甲醇可与其反应生成稳定的甲基硫酸氢吡啶(C5H5N H+CH3SO4-)。因此，甲醇不仅作为溶剂，还参与了反应。 这样滴定的总反应式可以写作： I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O → 2(C5H5N+H)I―+(C5H5N+H)O―SO2?OCH3 （3-3） 由此可见，甲醇作溶剂不仅有溶解大量SO2的作用，还有防止副反应发生的作用。 但甲醇在此并不是必须的，在无醇的溶剂中，碘和水反应的方程式如下： I2+SO2+H2O+3 C5H5N → 2 C5H5N H+I- + C5H5N·SO3（不稳定）（3-4） B5C5N.SO3+H2O → B5C5N H+HSO4-（稳定）（3-5） 可以看出，此时水与碘的化学计量数（水：碘的分子摩尔比）为2:1，而有醇存在时水与碘的化学计量数为1:1。 3.2其它溶剂 在卡尔费休水分测定法中主要的溶剂为甲醇。但是有一些样品不溶于甲醇，要测定这些样品的含水量，就需要选择其它溶剂或配合使用多种溶剂使样品溶解，并将水分释放出来。现在，人们常常应用多元溶剂来溶解以前在甲醇中不易溶解的样品，从而也就扩大了卡氏法测定水分的应用范围。例如：用正癸醇、甲酰胺、甲醇以8：2：1的比例配制溶剂，来溶解测定奶酪的含水量，可以使得到的s值小于0.5%。其它样品所所选用的溶剂配制如表3-1所示：样品 结果 相对标准偏差（s） 溶剂 奶酪 27.6% 0.4% 正癸醇/二甲酰/甲醇=8：2：1 肝泥香肠 61.6% 0.4% 正癸醇/二甲酰/甲醇=8：2：1 芥菜 72.4% 0.6% 正癸醇/二甲酰=1：1 鸡精 4.9% 0.3% 正癸醇/二甲酰/甲醇=8：2：1 烟草 11.5% 0.5% 甲醇 木材 9.8% 0.4% 甲醇 丙烯画颜料 54.3% 0.5% 二甲酰 表3-1 对不同溶解性