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第九章 羧酸及其衍生物Carboxylic acid and it’s derivatives §9.1 羧酸 §9.1.1羧酸的结构、分类与命名 §9.1.2羧酸的制备 §9.1.3羧酸的物理性质 §9.1.4羧酸的化学性质 §9.1.5二元羧酸 §9.1.1羧酸的结构、分类与命名 一、羧酸的结构： 羧酸的分子中都含有羧基(-COOH)，属平面型结构。结构中COO以及烃基中直接相连的?-C四原子共平面。 羧基中羟基氧上的孤电子对与羰基的C=O双键发生了p-?共轭，羧基中?电子的活动范围增大,产生特殊性质。 二、羧酸的分类 羧酸广泛存在于自然界中，在动植物体内都含有游离的羧酸及其盐或衍生物。并且，许多天然羧酸具有旋光活性。 三、羧酸的命名 许多天然的羧酸都有其俗名，往往与系统名并存。 通常羧酸的命名与醛相似，选择含有羧基的最长碳链为主链，称为某酸，用阿拉伯数字表示其它取代基的位置。在习惯命名法中可以采用希腊字母表示位次。 特殊情况下羧基也作为取代基，如：柠檬酸 §9.1.2羧酸的制备 氧化法 水解法 格氏试剂制备法 酚酸的制备 甲酸、乙酸的工业制法 一、氧化法 二、水解法 三、格氏试剂制备法 低温反应效果较好。所以，可将格氏试剂直接与干冰作用 (T = -10~10℃)。增长碳链。 有机锂也可作为制备原料 四、甲酸和乙酸的工业制法 §9.1.3羧酸的物理性质 十个碳以下的饱和一元酸为液体，高级酸是蜡状固体。二元酸与芳香酸为晶体。 十个碳以下的一元酸具有强烈的刺激性气味。甲酸—丙酸呈明显的酸味，丁酸—壬酸具有腐败味。 饱和一元酸随碳原子数的增加，沸点上升；熔点呈锯齿形上升，偶数碳原子的饱和一元酸的沸点高于相邻两个奇数碳原子的酸。 低级羧酸可呈显二聚体形式 羧酸不仅是极性分子，而且羧基具有亲水性可与水形成氢键，低级一元酸(甲酸—丁酸)可与水混溶。从戊酸开始随碳原子数的增加，水溶性下降，至癸酸开始不溶 芳香酸也是固体，水中溶解度较小 §9.1.4羧酸的化学性质 酸性 ?－H的卤代 衍生物的生成 羧酸的还原 羧酸的脱羧 羧酸的电解 1．酸性 羧酸具有明显的酸性，其酸性比碳酸略强，属于弱酸。与碱发生中和反应。 通常的鉴别方法是加入饱和Na2CO3或NaHCO3溶液，如果有气体放出，证明有羧酸的存在。 羧酸的酸性与烃基的结构有着密切的关系。吸电子基团有利于酸性加强，斥电子基团将使酸性减弱 羧酸结构对酸性的影响 烃基结构对羧酸酸性的影响极大。尤其当?-C上连有其它基团时，对羧基产生的电子效应不同,而使其Ka值出现较大的变化。 可以通过诱导效应和共轭效应加以解释。此外,基团的空间位阻也对其产生影响。 (1)影响酸性强弱的因素 诱导效应：原子链的静电作用 场效应：空间的静电作用 共轭效应：p电子的离域 a.诱导效应 同一族的随原子序数增加，吸电子诱导效应降低；同一周期的随原子序数增加，吸电子诱导效应增加 诱导效应′ 基团不饱和程度越大，吸电子能力越大。 如：sp、sp2、sp3杂化轨道中s成分不同引起的，s成分多，吸电子能力越强 诱导效应″ 带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。基团具有配位键，有强的吸电子诱导效应 诱导效应 烷基具有给电子的诱导效应，同时又具有给电子的超共轭效应 诱导效应总结 诱导效应对羧酸酸性的影响三个方面：电负性的大小、加和性、作用距离。 (2)有机酸的酸性 (3)卤代酸的酸性 b.共轭效应 共轭效应具有传递性 对于取代苯甲酸，当取代基处于羧基的邻位时,无论是何种性质的基团都使得酸性增强，这种影响称为邻位效应。是综合考虑了位阻效应、电子效应、氢键的影响的一个复杂过程，至今尚无满意的解释。但对于某些可较好地说明： 例：羟基苯甲酸电子效应相同+C和-I 当芳环上羧基的邻间位和对位引入吸电子基，使酸性增强，引入供电子基，使酸性减弱。 当取代基处于对位时，同时通过诱导效应和共轭效应对羧基产生影响。而且，共轭效应占主导地位。 当取代基处于间位时，一般仅通过诱导效应影响所及的电离。因此，影响相对较小。 2.? -H的卤代 饱和一元羧酸?-H，由于羧基的吸电子作用，可以被卤素取代，生成? -卤代酸。作用较慢，通常加少量红磷催化 3.羧酸衍生物的生成 羧酸衍生物生成反应的机理是：先亲核加成，再消去。羰基碳由sp2杂化→sp3杂化→sp2杂化。 a.羧酸酯的生成：酸催化下进行的可逆反应 羧基可以和醇、酚中的羟基反应，使得羧基中的羟基被烷氧基取代生成酯。 在反应过程中，羧酸中羧基的碳-氧单键断裂羟基(-OH)离去，醇中羟基的氧-氢键断裂。 b.酰卤的生成 羧酸和PX3，PX5，SOCl2反应，使得羧基中的羟基被卤素取代生成酰卤 c.酸酐的生成 羧酸在脱水剂的作用下，生成酸酐 或无水羧酸