第4章 逐步聚合-1.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * macromolecle chemistry  高分子化学 教材：《高分子化学》潘祖仁主编 * * 本 章 内 容 4.1 缩聚反应 4.2 线型缩聚反应的机理 4.6 逐步聚合方法和重要的线型缩聚物 4.5 分子量分布 4.4 线型缩聚物的聚合度 4.3 线型缩聚反应动力学 （*） （△） （*） 4.7 体型缩聚 逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。 高分子化学 * 高分子化学 逐步聚合反应(step polymerization) 逐步聚合 缩合聚合 逐步加聚 平衡缩聚 不平衡缩聚 线型缩聚 体型缩聚 逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。 * 逐步聚合反应特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例： 。。。 。。。 高分子化学 * 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 逐步聚合反应类型 b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O 高分子化学 * c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 共同特点 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 高分子化学 * (2) 逐步加成聚合 a. 重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 高分子化学 * 含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等 b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 高分子化学 * 4.1 缩 聚 反 应 是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。 （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 缩聚反应 基本特征 最重要的特征 高分子化学 * 4.2.1 缩聚反应单体及分类 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等 进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3 1. 缩聚反应单体体系 4.1 缩 聚 反 应 高分子化学 * 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种