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超支化合物的合成与应用摘要：超支化聚合物是一种新型的高分子化合物，其合成机理完全不同于传统线型高分子。由于其分子结构的特殊性，因此其具有很多特殊理化性质，从而具有许多特殊用途。关键字：超支化聚合物；结构特征；合成；应用超支化聚合物因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚合物。早在1952年，Flory就首先在理论上论述通过ABX型单体分子间的缩聚制备超支化聚合物的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够的重视。直到1987年，Kim申请了制备超支化聚合物的专利，并于1988年在洛杉机美国化学会上公布了这一成果之后，人们才开始对它产生兴趣。1 超支化聚合物的结构特征超支化聚合物一般由 ABX型 （x≥2，A、B 为反应性基团）单体制备，对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化，并且聚合条件也不如树枝状分子严格，其产物分子结构允许出现缺陷， 即分子内部可存在剩余的未完全反应的 B 基团 。A与B官能团反应必须只在不同分子之间进行， 否则将产生环化而终止反应；反应最终产物将只含1个A基团和（ x - 1）n+ 1个B基团 （ 其中 n为聚合度）。如果在体系中加入具有多个可与 A 基团反应的相同官能团的“ 核”分子，它将形成具有类似球形的三维立体构型超支化聚合物。超支化聚合物也可以采用 A2B3 型单体或预聚物反应制备，但必须严格控制反应物的计量关系和反应条件。1.1支化度和平均支化数所谓超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数， 它标志着加 “ 核”分子或不加 “ 核”分子体系中的 ABx型单体通过“一步法”或”准一步法”聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接近程度， 是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数。超支化聚合物含有 3 种不同类型的重复单元，即末端单元、线性单元和树枝状支化单元。而树枝状分子结构中没有线性单元，只有末端单元和树枝状支化单元。超支化聚合物度 (DB）定义为：DB =（∑支化单元 + ∑未端单元）/∑重复单元树枝状分子的 DB 值为1，而与此相同化学组成的超支化聚合物的 DB 值一般都小于1，而且 DB 值越高，其分子结构越接近树枝状分子，相应溶解性越好，熔融粘度越低。1.2 几何异构体异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别。由于支化链的生长是随机的，即使相同分子量和支化度的超支化分子也具有大量的几何异构体。这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质。与分子量分散性和支化度不同的是超支化分子异构体的数目难以估计。 Flory曾计算过聚合度为n，官能团数为x的支化分子的几何构型数为 nx!/（nx - n + 1）!n!. 由此可见，单体越复杂，分子量越大，则构型数越多。目前已有很多研究尝试采用图形理论来描述超支化聚合物异构体的结构特征。在不同的拓扑系数中，Wiener 系数对超支化聚合物比较适用。1.3 分子量多分散性超支化分子同树枝状分子相比，通常具有较宽的分子量分布，前者更接近于传统的聚合物。由于支化度的变化，超支化分子的分子量分布一般大于传统的聚合物，采用传统的体积排阻色谱或凝胶渗透色谱来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布往往并不精确，尤其是分子量比实际值要小得多。因为凝胶渗透色谱是一种相对测量方法，以线型聚苯乙烯作为柱填充物，因而至今没有合适的手段来表征超支化分子，而且由于超支化分子含有大量端基，有些极性端基还会与柱填充物反应，以致于它们会被不可逆地吸入填充材料的多孔结构， 从而损坏柱填充物。另外，流出体积不仅与超支化分子的分子量有关，还与其结构和形状密切相关， 所以也不能由单一的凝胶渗透色谱测试来确定其分子量分布。基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）是一种新的测定超支化聚合物分子量的方法。其测定结果与理论分子量十分接近，能够比较精确地反映超支化聚合物的实际分子量。2 超支化聚合物的合成超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长（“准一步法”)及无控制增长 （“一步法”），一般无需逐步分离提纯 。2.1 缩聚反应缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，对它的研究比较成熟。Shu等以 5-苯氧基间苯二酸为 AB2 型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂，采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚（醚-酮）。通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键，用1H NMR 测量其支化度为0.55左右；羧端基易改性成为链端是一系列不同官能团的超支化聚合物。不同的链端基对超支化聚合物的理化性能具有显著影响，如其端基为铵衍生物则可以单分子胶束的形式溶于水。2.2 加成反应加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大增加，其缺点为较难控制聚合度和支化度。Frchet等报道了“自缩合乙烯基聚合”合