第一章：紫外光谱分析.pptVIP

讨论： 按紫外吸收波长由长到短排列成序： 第五章 紫外光谱分析 2.3紫外吸收与分子结构关系 （1）.饱和烃及其衍生物 （用于紫外吸收测试溶剂） （2）.简单的不饱和化合物 （3）.共轭系统的紫外吸收光谱 （4）.芳环化合物的紫外吸收光谱 第五章 紫外光谱分析 （1）、饱和烃及其取代衍生物 例：CH4 ?max= 125nm CH3CH3 ?max= 135nm ②. n??* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长： 200nm（在远紫外区） 例：CH3OH ?max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 ?max= 188nm，某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。 第五章 紫外光谱分析 2.5紫外吸收与分子结构关系 ① ???* 跃迁 吸收波长 150nm,在远紫外区。 （2）、简单的不饱和化合物: 简单烯烃、炔烃 简单醛酮 n—π*跃迁在紫外区，为弱吸收 第五章 紫外光谱分析 2.3紫外吸收与分子结构关系 简单烯烃、炔烃 孤立的 ???* 跃迁在近紫外区无吸收。 例：CH2=CH2 ?max= 165nm HC≡CH ?max= 173nm 位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移 返回 第五章 紫外光谱分析 2.3紫外吸收与分子结构关系 当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将发生红移，甚至移到近紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱 简单醛酮 第五章 紫外光谱分析 醛、酮类化合物C=O的???*， n??*跃迁位于真空紫外区， n→π* ?max 270～300nm 。 n→π* 跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带，呈平滑带形，对称性强。 丙酮紫外吸收的 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 （3）共轭系统的紫外吸收光谱 共轭双烯 α，β—不饱和醛、酮 α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺 返回 第五章 紫外光谱分析 2.3紫外吸收与分子结构关系 共轭双烯： 电子能级 乙烯 丁二烯 ?1 ?2 ?*4 ?*3 ?* ? 第五章 紫外光谱分析 π →π共轭，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低， π →π＊跃迁△E降低，共轭体系的形成使吸收移向长波方向，强度也随之增大。 2.3紫外吸收与分子结构关系 共轭体系是紫外光谱 的研究重点。 化合物　　　　　λ（nm）　　吸收系数　乙烯　　　　　　165　 1500　　　　　丁二烯　　　　　　217　　 21000己六烯　　　　　　258 35000　　　　　　 第五章 紫外光谱分析 2.3紫外吸收与分子结构关系 共轭烯烃的π →π＊跃迁均为强吸收带，ε≧104，称为K带 共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍德沃德（Woodward）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为基本数据。 规则：1.选择较长共轭体系作为母体。若存在较多的选择时，应选择有较多取代的体系， 2.交叉共轭体系只能选择一个共轭键。分叉上的双键不算延长双键 3.某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。 4.环外双键：指双键和环共用一个碳原子的双键，若该双键对两个环而言都是环外双键，则要算作两个环外双键。 共轭双烯吸收带波长的计算法 基团 对吸收带波长的贡献 共轭双烯 基本值 217 环内双键 36 每增加一个共轭双键 30 每一个烷基或环烷取代 5 环外双键 5 —OAc 0 —OR 6 —SR 30 —Cl、—Br 5 —NR2 60 4个烷基取代 +5×4 计算值 237 nm（238 nm） （1）共轭双烯基本值 217 4个烷基取代 +5×4 1个环外双键 +5 计算值 242 nm （243 nm） （2）非环共轭双烯基本值 217 一个环内双键 ＋36 5个烷基取代 +5×5 3个环外双键 +5×3 延长一个双键 +30×2 计算值 353 nm（355