16-有机化合物的结构表征.ppt

元素分析 —— 元素组成 红外光谱（IR） —— 官能团种类 紫外—可见光谱（UV /Vis）—— 共轭结构 核磁共振波谱（NMR) —— C-H骨架及所处化学环境 质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 X-射线单晶衍射 —— 立体结构 电磁波谱 16.4 质谱 UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。 往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。 雄甾-4-烯-3-酮(a) 和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。 三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π*及 跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。 1．孤立双键的 π—π* 跃迁发生在远紫外区 2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即红移 。 例如： 3．在π键上引入助色基（能与π键形成P-π共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，吸收带向红移动。 例如： 第三节 核磁共振谱 核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有六十多年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。本节讲解H1，叫核磁共振氢谱，又称为质子磁共振谱，常用1HNMR表示。 一、基本知识 1.核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。 2．核磁共振现象 原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。 如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态） 。 如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态） 氢核在一定磁感应强度下吸收了频率适当的能量而反转其磁矩的取向，叫做核磁共振。 在仪器中就可以记录下其吸收的谱图。 ◎ 屏蔽效应——化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H’），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应（移向高场）。 反之为去屏蔽效应（移向低场） 。 这种由于屏蔽效应或去屏蔽效应使氢核的共振吸收向高场或低场的转移叫做化学位移 。 3．化学位移值 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的， 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为： 标准化合物TMS的δ值为0。 三、峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。 如乙醇中有三种氢其谱图为： 故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。 四、峰的裂分和自旋偶合 1．峰的裂分 应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。 例如：乙醚的裂分图示如下。 峰的裂分和自旋-自旋偶合 乙醇的低分辨谱 采用稳定的振荡器和高度均匀的磁场后 2．自旋偶合 裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。 （1）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例） Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′ 当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为： （2）偶合常数 偶合使得吸收信号裂分为 多重峰，多重峰中相邻两个 峰之间的距离称为偶合常数 （J），单位为赫（Hz）。 J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。 当Ha和Hb化学位移之差（Δυ）与偶合常数（Jab）之比大于6以上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当Δυ接近或小于Jab时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。 （3）自旋偶合的限度（条件） 1°等性质子之间不发生偶合。 2°两个不等性质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。