4.第4章节 芳烃.ppt

乙苯溴代全部生成α溴代产物，说明α位的自由基是十分稳定的。 反应机理： 自由基稳定性大小顺序： ArCH2?CH2=CH—CH2?R3C? R2CH? RCH2? CH3? 2.硝化 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物(通常称为混酸)于50～60℃反应，则环上的一个氢原子被硝基(一NO2)取代，生成硝基苯，这类反应称为硝化反应。 若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，则主要生成间二硝基苯。 烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代，反应比苯容易，主要生成邻和对位取代物。例如： 硝基甲苯进一步硝化可以得到2,4,6–三硝基甲苯，即炸药TNT。 3.磺化 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺(酸)基(一SO3H)取代，生成苯磺酸。若在较高温度下继续反应，则主要生成间苯二磺酸。这类反应称为磺化反应。 烷基苯比苯易于磺化，生成邻和对位取代物。例如： 与卤化和硝化反应不同，*磺化反应是一个可逆反应： 苯磺酸是一种有机强酸，在过热水蒸汽作用下(180℃)或与稀硫酸共热(100～175℃)时可水解脱下磺酸基。 4. Friedel—Crafts反应 在无水氯化铝等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等作用，环上的氢原子被烷基和酰基取代的反应，分别称烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel—Crafts反应。例如： 常用的催化剂有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼、硫酸和氢氟酸等，其中以无水氯化铝的活性最高。 常用的烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇。烷基化反应是在芳环上引入烷基的重要方法，应用较广，如乙苯、异丙苯和十二烷基苯等的合成。 常用的酰基化试剂有酰卤、酸酐和酸。酰基化反应是合成芳酮的重要方法。 烷基化和酰基化反应有许多相似之处：催化剂相同；反应机理相似；*苯环上连有强吸电基时，如硝基、磺基、酰基和氰基等，一般不发生反应。 一般不发生烷基化和酰基化反应。 等。 烷基化和酰基化反应也有不同之处。对于*烷基化反应，当所用烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往发生异构化, 而酰基化反应不发生异构化。 制备含有三个或三个以上直链烷基苯时，可采取先进行酰基化反应，然后将羰基还原的方法。例如： *由于烷基化反应是可逆反应，故常常伴随着歧化反应，即一分子烷基苯脱烷基，另一分子增加烷基。例如： 目前工业上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯。 4.4.2加成反应 1.加氢 在镍的催化下，于200～240℃，苯加氢生成环己烷。 2.加氯 在紫外线照射下，苯与氯加成生成六氯化苯。 六氯化苯亦称1，2，3，4，5，6—六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6，简称六六六。 4.4.3氧化反应 苯在高温和催化剂作用下，氧化生成顺丁烯二(酸)酐。 这是工业上生产顺丁烯二(酸)酐的方法之一。 烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯环则比较稳定。在强氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸的氧化下，或在催化剂作用下，用空气或氧气氧化，烷基被氧化成羧基，而且不论烷基的碳链长短，一般都生成苯甲酸。例如： 这是因为α-氢原子受苯环影响比较活泼之故。若无α-氢原子，如叔烷基苯，强烈氧化时，通常是苯环被氧化。 当苯环上有两个或多个烷基时，在强烈条件下，均可被氧化成羧基。若两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如： 这是工业上生产邻苯二甲酸酐(俗称苯酐)的主要方法。邻苯二甲酸酐主要用于制造染料、药物、聚酯树脂、醇胺树脂等。 4.5 苯环上取代反应的定位规则 4.5.1两类定位基 与苯不同，当一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基可以进入原取代基的邻位、间位和对位，生成三种异构体： 1.第一类定位基——邻对位定位基 使新进入的取代基主要进入它的邻和对位(邻和对位异构体之和大于60％)；同时一般使苯环活化(卤素等例外)。 例如: —O-， —N(CH3)2， —NH2， —OH， —OCH3， —NHCOCH3， —OCOCH3， —R， —Cl， —Br， —I， —C6H5等（依次减弱）。 乙酰胺基 乙酰氧基 2.第二类定位基——间位定位基 使新进入的取代基主要进入它的间位(间位异构体大于40％)；同时使苯环钝化。 例如:—+N(CH3)3， —NO2， —CN， —SO3H，—CHO， —COCH3， —COOH， —COOCH3， —CONH2， —+NH3等 （依次减弱） 。 甲氧羰基(甲酯基) 当苯环上有第一类定位基时，虽然指导新