现代极谱的分析技术.pptVIP

第五章伏安分析法 第三节 现代极谱分析技术 一、单扫描极谱分析法single sweep polarography 2. 直流示波极谱分析过程 3. 形成i~E曲线的条件 4. 峰电流与峰电位 5. 直流示波极谱的特点 二、交流极谱分析 AD polarography 交流极谱分析过程与极谱图 2.交流极谱的峰电流方程式与特点 三、方波极谱分析 square-wave polarography 1. 原理 五、 交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph 2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定 交流示波极谱滴定法测定 Zn2+ 选择内容： 第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology 第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry * * 一、单扫描极谱 single sweep polarography 二、交流极谱 alternating-current polarography 三、方波极谱 square-wave polarography 四、脉冲极谱 pulse polarography 五、交流示波极谱 alternating-current oscillopolargraph voltammetry modified polarographic technology 1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压） 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号） 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip ? c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 为了获得良好的i~E曲线, 需要满足一定的条件。 (1) 汞滴面积必须恒定 At=8.49?10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。 (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿（三电极系统）补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: Ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位: 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 25?C 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需40~80滴汞 （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时，大2倍；n=2时，大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中?E1/2200 mV才能分辨。 1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。 装置图。 通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流 电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。 (1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大; (4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化. 交流极谱