咪唑型离子液体阳离子对TiO2光催化性能的影响.docVIP

咪唑型离子液体阳离子对TiO2光催化性能的影响 1、相关定义 1.1、光催化的相关概念 半导体光催化技术,是以n型半导体的能带理论为理论基础的一种技术。而 半导体材料之所以能作为催化剂,是由其自身的光电特性所决定的。 根据定义,半导体晶粒均具有能带结构,一般都是由填满电子的能级较低 的价带与未填电子的能级较高的导带两者所组成的,而它们之间是由禁带分开 的。其中,禁带区域的大小被称为禁带宽度,其能差被称为带隙能。 半导体的带隙能一般在0.2eV与3.0eV之间,是一个不连续区域。当使用能 量大于或者等于禁带宽度的光照射半导体的时候,其价带上的电子被激发而产 生跃迁,越过禁带进入导带,并在价带上产生相应的空穴,从而在半导体中形 成了电子-空穴对。电子是强还原剂,可以将金属离子还原成金属单质,而光生 空穴则具有很强的氧化能力,它可激发水等氧化剂产生氧化能力更强的羟基基 自由基,即夺取半导体颗粒表面的有机物或者溶液中的电子,使原本不能够吸 收入射光的物质被活化氧化,水分子转变成为氧化能力极强的羟基自由基后, 可以把有机物分解为无机物,从而达到彻底污染物降解的目的。其中,当电子 与空穴这两种电荷载流子具有足够长的寿命时,即它们在复合之前能够被吸附 的反应物所捕获,就有可能被用来作为光催化反应的催化剂[7,8]。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 3 - 1.2.2 纳米 TiO2 的光催化机制和过程 在光催化的过程中,TiO2表面的化学吸附与其表面缺陷之间的关系具有特 殊的意义。因为,这些表面缺陷在光催化过程中将会作为一种活性位参与到反 应当中[9]。TiO2是n型半导体,它的能带是不连续的,如图1-1所示。当TiO2受到 能量大于或者等于其禁带宽度的近紫外线或者紫外线的照射时,其价带中的电 子就会被激发而跃迁到导带上,形成带负电的高活性电子,与此同时还会在价 带上产生相应的空穴。在电场的作用下,电子与空穴产生了分离,并且迁移到 粒子表面的不同位置。当光催化氧化反应发生在水溶液中的时候,捕获光生空 穴的主要是催化剂表面的水分子和氢氧根离子,在半导体TiO2表面失去电子的 主要是水分子,经催化后生成具有很强的氧化能力的羟基自由基,几乎能氧化 所有的反应物[10]。 自1972年以来,科学家们对TiO2光催化的研究就一直没有停止过[11,12]。人 们对此进行了大量的研究,来探索此过程的机理,并且致力于提高其光催化的 效率[13-15]。 由TiO2的光催化反应机理可知,其光催化反应主要包括了以下几个步骤: 半导体TiO2受到光子的激发以后产生载流子;载流子之间相互发生复合反应, 并以热能或者光能的形式将能量释放出去;价带的空穴诱导氧化反应的发生; 由导带的电子诱导还原反应的发生;进一步的发生热反应或者催化反应,比如 水解反应;捕获导带的电子进一步生成Ti3+;捕获价带的空穴进一步生成相应 的基团[16,17]。 图1-1 半导体TiO2的基本能带结构图 CB VB EF hν e- h+ 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 4 - 从热力学上讲,能够进行的光催化氧化还原反应,要求受体的电势比半导 体导带电势低,即更正一些,给体的电势比半导体价带电势高,即更负一些, 这样才能供电子给空穴。迁移到表面上的电子和空穴既能够加速光催化反应的 进行,但是也同时存在电子与空穴复合的可能,时间在纳秒到皮秒的范围内。 当存在合适的俘获剂时,电子和空穴的重新复合将会受到抑制,就会在表面发 生氧化还原反应。 从动力学观点来看,只有在相关的电子受体和电子供体被预先吸附在催化 剂表面的时候,界面电荷的传递和被俘获过程才能够更加有效的进行,光催化 反应的速率将会加快[18,19]。当光生空穴和电子到达表面的时候,可以发生两类 反应:一类是简单的复合反应,另一类是伴有化学反应的复合,即光催化或者 光分解。因此,光催化反应要有效的进行,就必须要减少电子与空穴之间的简 单复合,这是两个相互竞争的过程,可以通过将光生电子、光生空穴之一或者 两者同时被不同的表面基团所捕获而完成。从降低电子与空穴的复合几率出 发,提高光催化的量子效率,科学家们进行了大量的研究工作。由于TiO2光催 化作用效率的高低主要是由光生电子和空穴数量所决定的,纳米TiO2由于其粒 径小,比表面积较大,空穴和电子从晶体内部迁移到表面的时间就被大大的缩 短了,从而在一定程度上降低了光生电子和空穴的复合几率。因此,纳米TiO2 比普通的TiO2有更高的催化活性。 1.2、半导体光催化氧化的基本概念和机理 1.2.1 半导体光催化氧化概述1.2.1 半导体光催化氧化概述 1.2.1.1 基本概念 光化学氧化通常是指有机物在光作用下,逐步氧化成低 分子量中间产物,最终生成CO2、H2O和其他离子如NO3